Photoelectrochemical (PEC) water splitting has been considered as a promising technique for converting abundant solar energy into clean and renewable hydrogen (H₂) fuel. Recently, Tandem PEC cells based on stable and low-cost metal oxides have attracted tremendous attention for cleaving water molecules into green H₂ assisted only by solar energy. In this work, BiVO₄/FeNiO_x photoanodes and CuO photocathodes were synthesized via magnetron sputtering deposition to perform oxygen and hydrogen evolution reactions (OER and HER), respectively, in a simple and low-cost Tandem PEC cell. In particular, the all-sputtered BiVO₄/FeNiO_x photoanode showed excellent PEC performance and chemical stability for OER, achieving a high photocurrent density of +1.22 mA cm^-2 and a charge transfer efficiency of 96 % at the water oxidation potential. In contrast, the all-sputtered CuO photocathode exhibited a modest PEC performance for HER, with an onset potential at 1.03 V vs. RHE (reversible hydrogen electrode) and photocurrent density of 0.35 mA cm^-2 at +0.40 V vs. RHE. In this work, we also introduced a feasible model based on classical band theory to evaluate the interfacial band alignment of photoelectrodes under working conditions for PEC water splitting. Our energy band diagrams under simulated illumination demonstrated that the photogenerated holes (electrons) at the BiVO₄/FeNiO_x (CuO) film have enough energy to perform the OER (HER) without external bias. Encouragingly, our novel BiVO₄/FeNiO_x - CuO Tandem PEC device produced a stable operating photocurrent density of ~50 µA cm^-2 under zero-bias and AM 1.5G illumination for at least 1000 seconds, evidencing the occurrence of bias-free solar water splitting reactions. Nevertheless, our proposed Tandem system is still far from meeting the requirements for practical applications due to the severe chemical instability and low photocurrent density of the CuO film. Therefore, further studies must be directed towards producing protective layers, inducing p-n heterojunction, and depositing HER cocatalysts for enhancing the chemical stability and PEC performance of the CuO film. In summary, we aimed herein to propose a scalable methodology for developing metal oxidebased Tandem PEC cells and to introduce suitable tools for assessing interfacial band alignment of photoelectrodes under working conditions for PEC water splitting. This work also thoroughly discusses the fundamental limitations, current challenges, and prospects for employing Tandem PEC devices to produce green hydrogen as a clean and renewable energy carrier.

A divisão fotoeletroquímica da água emerge como uma técnica promissora para converter a abundante energia solar em hidrogênio verde (H₂). Recentemente, o desenvolvimento de células Tandem baseadas em semicondutores óxidos metálicos estáveis e de baixo custo tem atraído muita atenção para a clivagem de moléculas de água no combustível H₂, auxiliada somente por energia solar. No presente trabalho, fotoanodos de BiVO₄/FeNiOx e fotocatodos de CuO foram sintetizados (via pulverização catódica) para realizar as meias reações de evolução de oxigênio (OER) e evolução de hidrogênio (HER) em um dispositivo Tandem simples e de baixo custo. Em particular, o fotoanodo BiVO₄/FeNiO_x totalmente pulverizado apresentou excelente desempenho fotoeletroquímico e estabilidade química para a OER, alcançando uma alta densidade de fotocorrente de +1.22 mA cm^-2 e uma eficiência de transferência de cargas de 96% no potencial de oxidação da água. Em contraste, o fotocatodo de CuO totalmente pulverizado exibiu um desempenho fotoeletroquímico modesto para a HER, exibindo um potencial de onset em 1.03 V vs. RHE (eletrodo de hidrogênio reversível) e densidade de fotocorrente de 0.35 mA cm^>-2 em +0.40 V vs. RHE. Nesse trabalho, nós também introduzimos um modelo baseado na teoria clássica de bandas para analisar o alinhamento interfacial de bandas dos fotoeletrodos sob condições de trabalho para a divisão fotoeletroquímica da água. Os resultados dos diagramas de bandas sob iluminação simulada demostraram que os buracos (elétrons) fotogerados no filme de BiVO₄/FeNiO_x (CuO) possuem energia suficiente para realizar a OER (HER) sem polarização externa. Conclusivamente, nosso dispositivo Tandem BiVO₄/FeNiO_x - CuO produziu uma densidade fotocorrente operacional estável de ~50 µA cm^-2 sob iluminação AM 1.5G e polarização externa nula por pelo menos 1000 segundos, evidenciando a ocorrência das reações de divisão fotoeletroquímica da água livre de potenciais externos. Entretanto, nosso sistema Tandem proposto ainda está longe de atender aos requisitos para aplicações práticas devido à forte instabilidade química e baixa densidade de fotocorrente do filme de CuO. Portanto, estudos futuros devem ser direcionados para a produção de camadas protetoras, indução de heterojunções p-n e deposição de cocatalisadores para aumentar a estabilidade química e o desempenho fotoeletroquímico do filme de CuO. Em suma, nesse trabalho nós objetivamos propor uma metodologia escalável para a produção de células Tandem PEC à base de óxidos metálico, assim como introduzir ferramentas adequadas para analisar o alinhamento interfacial de bandas dos fotoeletrodos sob condições de trabalho durante a divisão fotoeletroquímica da água. Essa dissertação também discute minuciosamente as limitações fundamentais, os desafios atuais e as perspectivas de empregar dispositivos Tandem PEC para produzir hidrogênio verde como um portador de energia limpa e sustentável.