A fotoeletrólise da água, mediada por luz e materiais semicondutores, é considerada uma estratégia viável para a conversão da energia solar em hidrogênio verde (H₂), provendo uma possível alternativa ao uso de combustíveis fósseis. Atualmente, o maior desafio das pesquisas fotoeletroquímicas consiste no desenvolvimento de fotoanodos eficientes para a evolução de oxigênio, sendo considerada o maior desafio na reação total de divisão da água. O BiVO₄ é considerado um dos materiais semicondutores mais promissores para a fotoeletrólise da água, em virtude das suas bandas de energias adequadas, estabilidade química e não-toxicidade. Todavia, sabe-se que o material BiVO₄ necessita de modificações superficiais para suprimir a intrínseca lenta cinética de oxidação de água e forte recombinação interfacial de cargas. Nesse contexto, os óxidos amorfos bimetálicos emergem como cocatalisadores eficientes para acelerar a cinética de oxidação da água e induzem favoráveis heterojunções p-n na superfície do BiVO₄. No presente trabalho, a técnica de pulverização catódica foi empregada para depositar filmes de n-BiVO⁴, e em seguida, para modificá-los superficialmente com os óxidos bimetálicos p-FeMO_x (M = Co, Ni, Mn). Todos os fotoanodos baseados em BiVO₄ foram investigados através de caracterizações estruturais, eletrônicas, ópticas e fotoeletroquimicas. Para obter a performance máxima dos fotoanodos nas reações de oxidação da água, todas as medidas fotoeletroquímicas foram conduzidas com o agente de sacrifício Na₂SO₃. Os resultados mostram que o filme puro de BiVO₄ apresenta grande número de defeitos estruturais, constituídos por vacâncias de oxigênio e defasagem V/Bi, que afetaram negativamente a performance fotoeletroquímica correspondente. Por outro lado, em virtude do efeito cocatalisador e formação da heterojunção p-n, todos os filmes BiVO₄/FeMO_x apresentaram maior performance fotoeletroquímica. Dentre os fotoanodos heteroestruturados, o filme BiVO₄/FeMnO_x exibiu a maior densidade de fotocorrente (1,99 mA cm^-2 a 1,23 V vs. RHE) e estabilidade química, sugerindo que a introdução de sítios de Mn em cocatalisadores à base de Fe emergem como novos materiais promissores para aplicações fotoeletroquímicas. Nesse trabalho, utilizaram-se técnicas teóricas e experimentais para investigar o alinhamento de bandas interfacial e propriedades de transporte de carga das heterojunções BiVO₄/FeMO_x. Os resultados mostram que o alinhamento direto (mais comum de se encontrar na literatura) das bandas de energia individuais dos semicondutores, tanto antes quanto depois do equilíbrio, resultam em barreiras de potencial significativas para as cargas fotogeradas, que teoricamente reduzem a performance fotoeletroquímica dos fotoanodos BiVO4/FeMOx. Esse resultado incoerente se deve a hipótese que a diferença entre as afinidades eletrônicas é uma constante nos modelos utilizados, sugerindo que as informações dos filmes heteroestruturados são imprescindíveis para capturar os efeitos interfaciais que emergem na interface n-p. Por conseguinte, desenvolveu-se uma metodologia envolvendo o método de Kraut, XPS e modelo clássico de band bending para a determinação dos deslocamentos relativos das bandas de valência, quedas de potencial suportadas nas camadas n e p e respectivos comprimentos de depleção. Os resultados desse modelo mostram que o transporte de cargas ocorre através de heterojunções do tipo II na interface BiVO₄/FeMO_x, indicando a ausência das barreiras de potencial supracitadas, e demonstra que a heterojunção BiVO₄/FeMnO_x apresenta a maior camada de depleção, caracterizando-se pela presença de um campo elétrico interfacial mais intenso, que justifica a performance fotoeletroquímica superior em relação as heterojunções BiVO₄/FeCoO_x e BiVO₄/FeNiO_x. Em suma, a presente tese apresenta uma técnica viável para a produção de sistemas fotocatalíticos baseadas em semicondutores de óxido metálicos modificados com cocatalisadores amorfos e introduz ferramentas simples para investigar o alinhamento de bandas interfacial e efeitos de interface em filmes heteroestruturados para aplicações na fotoeletrólise da água.

Photoelectrochemical water splitting, mediated by light and semiconductors materials, is considered a promising approach for converting solar energy into green H₂, offering a potential alternative to fossil fuels. Developing efficient photoanodes for the evolution of oxygen, which is regarded the kinetic bottleneck in the overall water splitting reaction, is currently the most difficult challenge in photoelectrochemical research. Because to its suitable energy bands, chemical stability, and lack of toxicity, BiVO₄ is regarded one of the most promising photoanodes for photoelectrochemical water splitting. For BiVO₄ photoanodes to limit the intrinsic slow kinetics of water oxidation and significant interfacial charge recombination, surface modifications are known to be necessary. In this situation, amorphous bimetallic oxides act as excellent cocatalysts, accelerating water oxidation kinetics and producing favorable p-n heterojunctions on the surface of BiVO₄. In this thesis, magnetron sputtering deposition was utilized to deposit n-BiVO₄ films, which were subsequently superficially modified with p-FeMO_x (M = Co, Ni, Mn) bimetallic oxides. All BiVO₄-based photoanodes were investigated through structural, electronic, optical and photoelectrochemical characterizations. To obtain the maximum performance of photoanodes in water oxidation reactions, all photoelectrochemical measurements were carried out with the hole scavenger Na₂SO₃. The results show that the bare BiVO₄ film have a large number of structural defects, constituted by oxygen vacancies and V/Bi ratio, which negatively affect the corresponding photoelectrochemical performance. On the other hand, due to the cocatalyst effect and formation of the p-n heterojunction, all BiVO₄/FeMO_x films showed higher photoelectrochemical performance. Among the heterostructured photoanodes, the BiVO₄/FeMnO_x film exhibited the highest photocurrent density (1.99 mA cm^-2 at 1.23 V vs. RHE) and chemical stability, suggesting that the introduction of Mn sites on Fe-based cocatalysts provides promising novel materials for photoelectrochemical applications. In this work, theoretical and experimental techniques were used to investigate the interfacial band alignment and charge transport properties of BiVO₄/FeMO_x heterojunctions. The results show that the naive alignment of the individual energy bands of semiconductors, both before and after equilibrium, results in significant potential barriers for the photogenerated charges, which theoretically reduce the photoelectrochemical performance of BiVO₄/FeMO_x photoanodes. This result is incoherent because the difference between electron affinities is expected to be constant in the models used, meaning that information from heterostructured films is needed to capture the interfacial effects that occur at the n-p interface. Therefore, a methodology based on the Kraut method, XPS, and the classical band bending model was developed to determine the valence band offsets, potential drops supported in the and layers, and the related depletion widths. The findings show that type II heterojunctions form in the BiVO₄/FeMO_x interface, indicating that there is no potential barrier, and that the heterojunction BiVO₄/FeMnO_x has a larger space charge region characterized by the presence of a stronger interfacial electric field, explaining the higher photoelectrochemical performance compared to the other heterojunctions. In summary, this thesis provides a viable technique for producing photocatalytic heterojunctions systems based on metal oxide semiconductors modified with amorphous cocatalysts, and introduces simple tools for investigating interface effects on photoinduced charge carrier pathways for PEC applications.