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Thèse de Doctorat
DOI
https://doi.org/10.11606/T.3.2023.tde-29112023-145018
Document
Auteur
Nom complet
Mariel Amparo Fernandez Aramayo
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Paulo, 2023
Directeur
Jury
Aoki, Idalina Vieira (Président)
Ferrari, Jean Vicente
Ferreira, Jane Zoppas
Margarit-mattos, Isabel Cristina Pereira
Panossian, Zehbour
Titre en portugais
Desenvolvimento de tintas com propriedades de autorreparação sob imersão em solução salina.
Mots-clés en portugais
Autorreparação
Corrosão
Microcápsulas poliméricas
Resina epóxi
Revestimentos
Resumé en portugais
A proteção de substratos metálicos mediante a aplicação de sistemas de pintura é o método mais comum e eficaz para protegê-los da corrosão. Porém, durante a vida útil desse sistema de pintura, pela ocorrência de um dano mecânico, a tinta pode ser destacada do metal e como já não pode atuar como uma barreira física entre as espécies agressivas do ambiente e o metal, inicia-se um ataque corrosivo inesperado. Em instalações offshore, a manutenção dos sistemas de pintura é um problema recorrente que envolve custos associados elevados e muitas vezes implica em dificuldades na sua execução. O desenvolvimento de sistemas autorreparadores é uma alternativa para aplicar pinturas que prescindam da intervenção humana e que sejam capazes de se autorreparar, aumentando os intervalos entre manutenções e, em consequência, diminuindo custos operacionais. Uma tinta autorreparadora aplicada sobre o substrato, o protege em toda sua extensão e ante um eventual dano mecânico, o sistema de cápsulas libera o seu conteúdo e se forma um novo filme polimérico que impede o contato do metal com o meio, no local do defeito. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de microcápsulas contendo um sistema epóxi bicomponente autorreparador, que incorporado em uma tinta comercial a torna uma tinta com propriedades autorreparadoras, visando a aplicação dessa tinta em estruturas de aço-carbono em offshore, sob imersão. Dois tipos de microcápsulas, que compõem o sistema bicomponente, foram sintetizadas. Uma cápsula com paredes de poli (ureia-formaldeído-melamina) contendo a resina epóxi com um diluente reativo e a outra de polimetilmetacrilato contendo o endurecedor da resina epóxi que é uma amina de ação rápida. Ambas as microcápsulas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura em sua morfologia, por difração a laser para a distribuição de tamanhos e espectroscopia na região de infravermelho para sua caracterização química. A percentagem mássica de encapsulamento dos agentes reparadores e a determinação da massa das paredes das microcápsulas foi avaliada por extração por solvente e por análise termogravimétrica. Essa última técnica também foi utilizada para analisar a resistência térmica das microcápsulas. A vida de prateleira das cápsulas foi monitorada por microscopia eletrônica de varredura durante oito meses e, por 2D Raman Confocal Imaging, determinou-se a distribuição química dos componentes da casca-núcleo em ambas as cápsulas após dez meses de armazenamento à temperatura ambiente. A avaliação do efeito autorreparador da tinta foi realizada sob imersão, pelas técnicas de varredura de eletrodo vibratório (SVET), espectroscopia de impedância eletroquímica e pelo ensaio de corrosão sob imersão em corpos de prova pintados e com defeito provocado. Os últimos dois ensaios foram efetuados em solução de NaCl 3,5 %. Nos mapas de densidades de correntes iônicas por meio da técnica de varredura de eletrodo vibratório, observou-se que menores densidades de corrente iônica foram obtidas nos corpos de prova pintados e contendo microcápsulas durante 24 horas de imersão. Nos resultados da espectroscopia de impedância eletroquímica pôde-se evidenciar a autorreparação no local do defeito até 12 horas de imersão. Após esse tempo, a proteção contra a corrosão foi diminuindo à medida que aumentava o tempo de imersão na solução salina. Ainda assim o sistema de pintura com microcápsulas contendo o sistema bicomponente apresentou uma diminuição no processo de corrosão comparado com o sistema de pintura sem microcápsulas. Resultado que foi coerente e complementar com os resultados dos ensaios de imersão (por 360 horas e 1056 horas). Tais ensaios revelaram que os corpos de prova revestidos e sem as microcápsulas, apresentaram o dobro de áreas corroídas em torno do defeito comparado com os corpos de prova revestidos e contendo as microcápsulas, o que permite concluir que o sistema epóxi bicomponente autorreparador foi encapsulado com sucesso para posteriormente ser caracterizado por várias técnicas. Além disso, não somente foi conseguida uma redução no tamanho das microcápsulas e na espessura de parede delas, mas também foi aprimorada a percentagem mássica de encapsulamento dos agentes reparadores dentro das microcápsulas em comparação com estudos anteriores, da literatura. Por fim, ambas as cápsulas foram incorporadas numa tinta epóxi comercial, produzindo assim, uma tinta com poder de autorreparação para imersão em solução salina.
Titre en anglais
Development of paints with self-healing properties under immersion in saline solution.
Mots-clés en anglais
Amine-based hardener
Confocal Raman Imaging
Corrosion
Dual-component system
Epoxy resin
Microcapsules shelf-life monitoring
Polymer microcapsules
Self-healing coating
Resumé en anglais
Paint systems are the most popular and effective method of protecting metal substrates against corrosion. However, during the lifetime of this paint system, due to mechanical damage, the paint can be detached from the metal and since it can no longer act as a physical barrier between aggressive species in the environment and the metal, it triggers in an unexpected corrosive attack. In offshore installations, the maintenance of painting systems is a recurring problem that involves high associated costs and often implies challenges in execution. The development of self-repairing systems is an alternative for applying paints that do not require human intervention and that are capable of self-repairing, increasing maintenance intervals and, consequently, reducing operating costs. A self-repairing paint applied to the substrate protects it throughout its length and, in the event of mechanical damage, the capsule system releases its contents and forms a polymeric film that prevents contact between the metal and the environment at the site of the defect. The objective of this work is the creation of microcapsules containing an epoxy dual-component system which incorporated into a commercial epoxy paint produces a paint with self-healing properties, aiming the application of this paint on carbon steel structures in offshore under immersion in saline solutions. Two types of microcapsules, which compose the bicomponent system, were synthesized. One capsule with walls of poly (urea-formaldehyde-melamine) containing the epoxy resin with a reactive diluent and the other one, of polymethylmethacrylate containing the epoxy resin hardener which is a fast-acting amine. Both microcapsules were characterized by optical and scanning electron microscopy in their morphology. Laser diffraction was used for studying size distribution and spectroscopy in the infrared region for chemical identification of the capsules. The core content of repairing agents and the mass loss of the microcapsules was calculated by solvent extraction and thermogravimetric analysis. This last technique was also used to analyze the thermal resistance of the microcapsules. The shelf-life of the capsules was monitored by scanning electron microscopy during eight months and, by Confocal 2D Raman Imaging was possible to determine the components distribution of shell-core of capsules after ten months of storage at room temperature. The evaluation of the self-healing effect of the paint was carried out under immersion using scanning vibrating electrode technique, electrochemical impedance spectroscopy and the corrosion test under immersion on painted samples with intentionally damaged sites. The last two tests were carried out in 3.5% NaCl solution. Lower ionic current densities were observed by scanning vibrating electrode technique, in coated samples containing microcapsules during 24 hours of immersion. The results of the electrochemical impedance spectroscopy showed self-repair at the defect site for up to 12 hours of immersion. After this time, the corrosion protection decreased as the immersion time increased in the saline solution. Even considering that, the paint system with the microcapsules exhibit decrease in the corrosion process compared to the paint system without the microcapsules. This result was coherent and complementary with the results of the immersion tests (for 360 hours and 1056 hours). Those tests revealed that the coated samples without the microcapsules had the double of corroded areas around the defect compared to the coated samples containing the microcapsules. Therefore, the epoxy dual-component system was successfully encapsulated to be further characterized by various techniques. In addition, not only was achieved a reduction in microcapsules size and shell wall thickness, but also similar % core content of the healing agents within the microcapsules compared to previous studies in the literature. Finally, both capsules were successfully incorporated into a commercial epoxy paint to produce a paint with self-healing properties for immersion in saline solution.
 
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Date de Publication
2023-11-30
 
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