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Dissertação de Mestrado
Documento
Autor
Nome completo
Cristiane de Souza Barbeiro
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2016
Orientador
Banca examinadora
Stefani, Helio Alexandre (Presidente)
Albuquerque, Cristina Northfleet de
Santos, Alcindo Aparecido dos
Título em português
Síntese de 4-cloro-1-hidroxinaftaleno-2-oxazolinas a partir do ácido 1-hidroxi-2-naftóico: ciclização e halogenação one-pot empregando cloreto de tionila
Palavras-chave em português
2-oxazolina
Cloreto de Tionila
Fluorescência
Halogenação
Ligantes
Resumo em português
No presente trabalho, foi desenvolvida uma metodologia one-pot para obtenção de produtos 4-cloro-1-hidroxinaftaleno-2-oxazolinas (Cl-HNO) 4, utilizando um excesso de SOCl2 a partir da amida 3a. Para a formação do produto de interesse 4 foi desenvolvida uma proposta mecanística para a simultânea ciclização do anel 2- oxazolina e halogenção na porção do anel naftóico através de espectrometria de massas de alta resolução, difração de raios-x e cálculos teóricos. Em seguida, a hidrólise de 4 levou ao produto 5 com nova inversão de configuração no C4. Para funcionalização do ácido 5, foram reagidos grupos aminas e álcoois, conduzindo a uma pequena biblioteca de compostos inéditos com propriedades fluorescentes (6a-e, 7a-e) com Φf 0.8%-1.6%. Testes biológicos contra cepas de fungos foram realizadas. Em uma segunda etapa do trabalho, foi realizada a aplicação do anel 2-oxazolínico como ligantes em reações de acoplamento cruzado do tipo Suzuki-Miyaura. A síntese dos ligantes foi realizada em apenas dois passos reacionais, partindo das amidas 3a-c reagidas com Deoxo-Flúor® levando a três diferentes ligantes 8a-c. Os mesmos foram testados, e o ligante 8a levou aos produtos de acoplamento 9a-m com os melhores rendimentos de 59% a 95%.
Título em inglês
Synthesis of 4-chloro-1-hydroxynaphthalene-2- oxazolines from 1-hydroxy-2-naphthoic acid: one-pot cyclization and one halogenation using thionyl chloride.
Palavras-chave em inglês
2-oxazoline
Fluorescence
Halogenation
Ligands
Thionyl Chloride
Resumo em inglês
In this work, we developed a new one-pot method for synthesizing 4-chlorinated 1- hydroxynaphthaleno-2-oxazoline (2-HNO) 4 by subjecting amide 3a to excess SOCl2. A mechanism for the formation of 4 is proposed, which involves simultaneous cyclization to form the 2-oxazoline ring and halogenation of the 2-hyrdoxynaphthalene ring. We present supporting evidence for this mechanism in the form of high resolution mass spectrometry, x-ray crystallography and theoretical calculations. Hydrolysis of 4 led to product 5 with inversion of configuration at C-4, confirmed by NMR spectra. To functionalize the acid 5, amines and alcohols were reacted with acid 5, leading to a small library of novel compounds having fluorescent properties (6a-e, 7a-e) with Φf 0.8%-1.6%. Furthermore, the library of compounds were used in biological testing against various strains of fungi. In the second stage of this work, we explored the application of the 2-oxazoline ring, through its use as a ligand in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. The preparation of the ligands were obtained in only two reaction steps, starting from amides 3a-c were reacted with Deoxo-Fluor®, leading to three different ligands 8a-c, respectively. The same were tested, and the ligand 8a provided coupling products 9a-m in good yields of 59% to 95%.
 
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Data de Publicação
2017-05-04
 
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