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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.88.2004.tde-23062015-113552
Documento
Autor
Nome completo
Carlos Alberto Rodrigues Costa
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2004
Orientador
Banca examinadora
Galembeck, Fernando (Presidente)
Bernardes Filho, Rubens
Hernandes, Antonio Carlos
Nart, Francisco Carlos
Pastore, Heloise de Oliveira
Título em português
Caracterização microquímica de sílicas de Stöber e de seus produtos de adsorção
Palavras-chave em português
Sílicas de Stöber
Resumo em português
Partículas monodispersas formam um sistema modelo para estudos de adsorção e catálise, como também para estudos de propriedades do estado sólido dependentes do tamanho das partículas. A uniformidade destas dispersões tem sido considerada somente quanto ao tamanho e à forma das partículas, havendo pouca informação em relação à uniformidade de composição química. Nesta tese inicialmente foi examinada a uniformidade da composição química de partículas de sílica preparadas pelo método de Stöber. Foram obtidas partículas de tamanhos diferentes, em populações paucidispersas. As técnicas utilizadas são de tecnologiarecente, como a microscopia de varredura por sonda (nos modos de SEPM e EFM),microscopia eletrônica de transmissão (no modo de perda de energia), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (elétrons secundários e retroespalhados) e técnicas de espalhamento de luz (PCS). O intumescimento das partículas foi verificado comparando amostras expostas a diferentes ambientes: vácuo de 10-6 mbar (TEM, FESEM), atmosfera ambiente a 25°C e 55% de umidade relativa (SPM) e dispersão em água (bidestilada e deionizada) e etanol (PCS). As partículas menores apresentaram uma grande contração ao serem submetidas ao vácuo, portanto são muito intumescidas, se comparadas às maiores. Os resultados mostraram que as partículas menores são formadas por domínios de ácido silícico de grau de hidratação variável, enquanto as partículas maiores têm uma morfologia caroço-casca, em que a casca é mais hidratada que o caroço. Na secagem das dispersões, o maior intumescimento, associado à heterogeneidade das cargas elétricas, contribuiu para a plasticidade e deformação das partículas na formação de filmes e monolitos com maior tenacidade à fratura. Evidências de variações na composição química foram obtidas por espectros de perda de energia e infravermelho: as partículas menores contêm quantidades detectáveis de grupos C-H, mas estes não são detectáveis por infravermelho nas partículas maiores. A localização dos constituintes de carbono nas partículas foi determinada por mapeamento elementar no microscópio eletrônico de transmissão (ESI-TEM): O carbono está distribuído pelas partículas pequenas, mas está excluído do interior das partículas maiores. Estes resultados foram interpretados considerando o efeito da concentração de base sobre a cinética e extensão da hidrólise do TEOS e o efeito dos grupos etoxilas residuais, que é limitante da densificação da rede de sílica . ESI-TEM foi usado para examinar a localização de NaCI, poli (isopropilacrilamida) (PNIPAM) e surfactantes (SOS, CTAB e RENEX) sorvidos em partículas de sílica (Φ TEM=77 nm), como seus efeitos na dispersão e empacotamento das partículas quando as dispersões são secas sobre um filme de carbono. No caso de NaCI 0,5M, os espectros de EELS mostraram que as quantidades de Na+e Cl- sorvidos nas diferentes regiões estão próximas da razão estequiométrica, com um excesso de 14% de Na+ nos agregados de partículas e 3% ao redor dos agregados. Os polímeros e surfactantes foram sorvidos somente na superfície das partículas, não sendo detectados no seu interior. No caso dos surfactantes iônicos, os contra-íons (Na+, Br-) foram encontrados no interior das partículas negativas de sílica (ζ & = -46 mV), independentemente do sinal de sua carga elétrica. Estes resultados mostram que a sílica de Stöber apresenta características interessantes que podem levar ao seu uso como transportadoras de moléculas e íons, devido ao pequeno tamanho da partícula, alta estabilidade coloidal e comportamento de sorção.
Título em inglês
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Palavras-chave em inglês
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Resumo em inglês
Uniform fine particles are often used as model systems in the study of adsorption, catalysis and size-dependent solid state properties. There have been significant achievements concerning the preparation of uniform colloidal dispersions, both inorganic and organic. However, uniformity has often been considered only in relationship to particle size and shape, and Iittle information is currently available concerning the uniformity of chemical composition of particles. This thesis shows that Stõber silica particles from five different paucidisperse samples do not have uniform composition. This was done using scanning probe microscopies (atomic force, AFM, scanning electric potential, SEPM and electric force, EFM), highresolution scanning electron microscopy and transmission electron microscopy as well as photon correlation spectroscopy (PCS). Particle swelling ability was determined using particle sizes measured under different conditions at 25°C: under vacuum (10-6 mbar, TEM, FESEM), under 55% relative humidity (AFM), and dispersed in water and ethanol (PCS). The comparison of these results shows that the smaller particles are highly swollen in ethanol, to a greater extent than in water.The swelling coefficients are lower for the larger particles, with a preference for water. Upon drying, the smaller particles show a greater ability to form dense films that is assigned to their greater plasticity. Evidence for changes in the chemical composition were obtained by electron energy-Ioss and infrared absorption spectra: the smaller particles contain detectable amounts of C-H groups, which are not detected by IR in the larger ones and O energy-Ioss spectra fine structure also changes with particle size. The location of carbon constituents in the particles was determined by electron spectroscopy imaging in the transmission electron microscope (ESI-TEM): they are dispersed throughout the finer particles, but they are excluded from the core of the larger particles. The results are interpreted considering the kinetics and extent of TEOS hydrolysis dependence on base concentration, and the Iimiting effect of ethoxy residual groups on the densification of the silica network. ESI-TEM was used to examine the location of sorbed NaCI, poly (isopropylacrylamide) (PNIPAM) and surfactants (SOS, CTAB and RENEX) as well as their effect on particle dispersion and packing when silica dispersions are dried on a carbon film . In the case of NaCI 10-5M, EELS spectra showed that Na+ and Cl- local concentrations are always close to stoichiometry but there is an excesso 14% Na+ within the particle aggregates and 3% in the vicinity of the aggregates.Polymer and surfactants are detected only around the particles and not within them but the respective counter-ions (Na+,Br-) are detected, irrespective of their charges and of the negative particle charge evidenced by the -46 mV zeta potential. These results show that Stöber silica has interesting features that may lead to its use as a carrier of molecules and ions due to the small particle size, high colloidal stability and,sorption behavior.
 
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Data de Publicação
2015-08-19
 
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