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Tese de Doutorado
Documento
Autor
Nome completo
Anne Luise Krüger
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2018
Orientador
Banca examinadora
Milori, Debora Marcondes Bastos Pereira (Presidente)
Boni, Leonardo De
Ferreira, Edilene Cristina
Marangoni, Bruno Spolon
Pereira Filho, Edenir Rodrigues
Título em português
Quantificação multielementar em solos utilizando LIBS: estudo com o primeiro e segundo harmônico de lasers de Nd: Yag
Palavras-chave em português
Comprimento de onda
LIBS
PLS
Quantificação elementar
Solo
Resumo em português
O uso do LIBS na agricultura tem crescido nos últimos anos, sendo usando na atualidade para avaliar composição elementar de solos e fertilizantes, detectar a presença de metais pesados em solos e água, monitorar a emissão de carbono para a atmosfera e predizer doenças em plantas ainda em suas primeiras fases de desenvolvimento. Esta técnica é considerada bastante promissora na agricultura devido a sua capacidade de detecção elementar rápida, com pouca ou nula necessidade de preparação da amostra e por não gerar resíduos químicos. Apesar disto, apresenta ainda grandes desafios, principalmente em amostras complexas como o solo, devido a efeitos de matriz, por exemplo. Neste cenário, a determinação das características do sistema LIBS mais adequado para a análise de solo é importante, pois isto permitirá a escolha adequada da configuração a ser usada para se obter resultados de maior acurácia. Assim, nesta tese são comparados dois sistemas experimentais LIBS com lasers de 532 nm (modelo Brilliant, da Quantel, monomodo) e 1064 nm (modelo ULTRA, da Quantel, multimodo), analisando a temperatura e densidade eletrônica do plasma através do método de Saha-Boltzmann, para em seguida verificar a condição de LTE. Para analisar qual sistema teve maior eficiência no processo de ablação se comparou as crateras formadas na amostra, por meio de MEV. A relação entre o sinal e o ruído também foi observada para picos de importantes nutrientes encontrados no solo: carbono (247,84 nm), ferro (244,45 nm), magnésio (280,27 nm) e potássio (766,48 nm). Para verificar o desempenho de ambos os sistemas na determinação quantitativa destes mesmos nutrientes, foram utilizados modelos multivariados através de PLS, como uma alternativa a calibração tradicional com o modelo univariado. Em relação ao sinal/ruído, o sistema de 1064 nm apresentou melhor resultado, a temperatura para ambos os sistemas foi semelhante e o sistema de 532 nm se mostrou mais eficiente no processo de ablação. Contudo, para a quantificação elementar, ambos os sistemas possibilitaram a construção de curvas de calibração lineares com R2 > 0, 85 utilizando PLS, enquanto que utilizando o modelo univariado a correlação foi menor a 0; 8 para todas as curvas de calibração. O RMSEP foi menor para o modelo obtido a partir do sistema de 532 nm para o ferro e carbono, enquanto que para o potássio e magnésio o sistema de 1064 nm apresentou menor RMSEP. Considerando as vantagens econômicas do laser de 1064 nm, este mostrou um excelente custo/benefício, em comparação ao laser de 532 nm, além de ser mais compacto.
Título em inglês
Multielementary quantification in soils using LIBS: study with the first and second harmonic of Nd: Yag lasers
Palavras-chave em inglês
Elementar quantification
Laser wavelength
LIBS
PLS
Soil
Resumo em inglês
The use of LIBS in agriculture has grown in recent years being currently used to evaluate the elementary composition of soils and fertilizers, to detect the presence of heavy metals in soils and water, to monitor the carbon emissions to the atmosphere and to predict diseases in plants, still in its early stages of development. This technique is considering to be very promising in agriculture because of its fast elemental detection capability, with minimum or no sample preparation and no chemical residues generation. Although, it presents great challenges, especially in complex samples such as soil, due to matrix effects, for example. In this scenario, determining the type of the most suitable LIBS system for the analysis for soil is important as this will allows the best choice of the configuration to be used obtaining more accurate results. Thus, in this thesis two experimental LIBS systems are compared with 532 nm (single mode from Quantel, Brilliant) and 1064 nm (multimode from Ultra, Quantel) lasers, analyzing the plasma temperature and electronic density through the Saha-Boltzmann method, and these will verify the lower bound of the LTE condition. In order to analyze which system had the highest efficiency in the ablation process, the craters formed in the sample were compared by MEV. The relationship between the signal and the noise was also observed for peaks of important nutrients found in the soil: carbon (247.84 nm), iron (244,45 nm), magnesium (280,27 nm) and potassium (766,48 nm)). To verify the performance of both systems to the quantitative determination of these same nutrients, the multivariate model PLS was used, as an alternative to traditional calibration with the univariate model. In relation to the signal/noise ratio, the 1064 nm laser had better results, the temperature for both systems was similar and the 532 nm laser shown more efficiency in the ablation process. However, for the elementary quantification, both systems allowed the construction of calibration linear curves with R2 > 0, 85 using PLS, whereas using a univariate model the correlation was lower than 0,8 for any of the calibration curves. The RMSEP was lower for the model obtained with the 532 nm system for iron and carbon, while for potassium and magnesium the 1064 nm laser showed RMSEP lower. Considering the economical advantages of the multimode 1064 nm laser, it shown an excellent cost benefit, in comparision of the single mode 532 nm, besides being more compact.
 
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Data de Publicação
2019-05-03
 
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