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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.75.2018.tde-23102018-161515
Documento
Autor
Nome completo
Johnatan Mucelini
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2018
Orientador
Banca examinadora
Silva, Juarez Lopes Ferreira da (Presidente)
Feliciano, Gustavo Troiano
Oliveira Filho, Antonio Gustavo Sampaio de
Silva, Albérico Borges Ferreira da
Título em português
Estudo ab initio da adsorção de átomos de zircônio sobre superfí­cies de óxido de cério: Zrn/CeO2(111)
Palavras-chave em português
oxygen storage capacity
CeO2
CeO2-ZrO2
Resumo em português
Catalisadores baseados em óxidos de cério (CeOx, 3/2≤ x ≤ 2) como suporte são utilizados em várias reações de alto interesse econômico, por exemplo as reações de catalizadores de três-vias. Sabe-se que é possível melhorar as propriedade catalíticas da céria, através da mistura com óxido de zircônio e com a adição de partículas metálicas na superfície do material. Entretanto, a deposição de átomos de Zr sobre CeO2(111) é pouco explorada apesar de já ter sido utilizada para a síntese de nanopartículas de Ag de tamanho controlado. Uma das particularidades dos sistemas Zr/CeO2(111) é formar ilhas altura entre 1,5 e 3,0 Å sobre a superfície da céria que são sugeridas na literatura com camadas de Zr-O e O-Zr-O. Entretanto, a natureza e magnitudes das interações entre Zr e CeO2(111) ainda não são totalmente conhecidas, bem como as modificações causadas pelo Zr na superfície de CeO2 e os mecanismos que controlam a oxidação do Zr e a formação de ZrO2 na superfície. Visando entender as interações Zr/CeO2(111) e a formação de ZrO2 sobre CeO2(111), realizou-se um estudo teórico da adsorção de n (1 ≤n ≤ 4) adatomos de Zr sobre CeO2(111), e da formação de ZrO2 sobre CeO2(111). As análises de carga indicam transferências de carga do adatomos de Zr para a superfície e mudança no estado de oxidação das espécies. Os Zr se oxidam á Zr4+ e interagem com O2- da superfície, onde quatro cátions Ce4+ se reduzem á Ce3+. Analises energéticas indicam que o processo é muito estabilizante, mais de 10 eV por Zr. Com o aumento da quantidade n de adatomos de Zr na superfície, observa-se 4 × n reduções de Ce4+ e migrações de O2- de dentro da superfície para próximo dos Zr4+, formando agregados de ZrO2 sobre a superfície. A migração de O se deve a dois fatores, a interação dos O2- com Zr4+ no agregado é mais estável do que a interação dos O2- com Ce3+ dentro da superfície, e a migração de O diminuir a tensão causada pelo maior raio do Ce3+ em relação ao Ce4+. Em adição, foi encontrado uma tendência de estabilidade para os Zr4+ migrarem para sítios Ce dentro da superfície, devido a maior quantidade de coordenações Zr-O e a redução da tensão criada pelos Ce3+.
Título em inglês
Ab initio study of zirconium atons adsorption on cerium oxide surfaces: Zrn/CeO2(111)
Palavras-chave em inglês
CeO2
CeO2-ZrO2
oxygen storage capacity
Resumo em inglês
Cerium oxides (CeOx, 3/2≤ x ≤ 2) based catalysts are employed in several reactions with high economic interest, such as the reaction in three-way-catalysts. It is well know that is possible to improve the ceria catalytic properties, by mixing with zirconium oxide and adding metallic particles over the material surface. Meanwhile, the deposition of Zr atoms over CeO2(111) is little explored although it has already been used for synthesis Ag nanoparticles of controlled size. One of the particularities of the Zr/CeO2(111) systems is to form islands of height between 1,5 and 3,0 Å on the surface of the ceria, which are suggested in the literature to be Zr-O and O-Zr-O layers. However, the nature and magnitudes of interactions between Zr and CeO2 surface are little know, as well as the CeO2 modifications induced by Zr and the mechanisms for Zr oxidation and ZrO2 formation over the surface. Aiming to understand the Zr-CeO2(111) interactions and the ZrO2 formation over the CeO2(111), this mastering project perform a theoretical study of n (1 ≤ n ≤ 4) Zr adatoms absorption over CeO2(111), and the ZrO2 formation over CeO2(111). The charge analysis indicated charge transfer from Zr adatons to the surface together with change in species oxidation state. The Zr oxidize to Zr4+ and interact with surface O2- , where four Ce4+ cations reduce to Ce3+. Energetic analysis pointed out that the process is very stabilizing, more than 10 eV per Zr adatom. With the increase of quantity n of Zr adatoms over the surface, it is observer 4 × n Ce4+ reductions and O2- migrations from inside surface to close the Zr4+, forming ZrO2 aggregates over the surface. The O migration occurs because of two reasons, the O2- interaction with Zr4+ in the agregate is more stabilizer than the interaction of O2- with Ce3+ inside the surface, and the O migration decrease the strain produced bue to the radius of Ce3+ being greater than the Ce4+ radius. In addition, was found a stability trend for Zr4+ to migrate to inside surface Ce sites, due of the more Zr-O coordinations and release of the strain induced by Ce3+.
 
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Data de Publicação
2018-10-25
 
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