O presente trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a adsorção e a eletrooxidação do CO sobre eletrodos monocristalinos de platina. A partir da análise das intensidades das bandas integradas e das freqüências do Pt(111)-CO, apresenta-se uma interpretação dos efeitos de acoplamento dipolo-dipolo e de interconversão do CO_ads.. Assim, sobre a Pt(111) os espectros de FTIR in situ mostram que o aumento na razão da intensidade das bandas integradas A_CO^B/A_CO^L e nas freqüências do ν_CO^B quando θ_CO,_total diminue é devido à redução do acoplamento dipolo-dipolo entre as moléculas do CO em diferentes sítios e, adicionalmente, à interconversão das formas inclinadas dos CO^L e CO^B para a forma do CO^B. No sentido de explicar esta interconversão, propomos um mechanism baseado nas interações dos orbitais de fronteiras do CO e do metal, associado com a retrodoação de elétrons. Nesse modelo, os deslocamentos das formas inclinadas do CO^L e do CO^B em direção à forma do CO^B são favoráveis provavelmente porque a retrodoação de elétrons, Pt_d → CO_2π* (LUMO), aumenta quando θ_CO,_total diminui. Experimentos potenciostáticos sugerem que a cinética de nucleação e crescimento é o melhor modelo para descrever a eletrooxidação do CO. Propomos que no potencial de oxidação, E_{CO oxi.} pode existir uma via muito rápida de formação do precursores oxigenados e que este pode lateralmente colidir com as ilhas de CO, impedindo que ocorra a dissipação das ilhas do CO_ads. no potencial de oxidação, E_{CO oxi.}. Apresentamos a evolução do crescimento e da oxidação de sub-monocamada de CO sobre monocristais de platina facetados. Em baixo grau de recobrimento do CO foi observado que a adsorção dessa molécula ocorre sem ocupação preferencial de sítios quinas ou terraças. Assim, sugerimos que a adsorção é um processo randômico e que depois que as moléculas do CO são adsorvidas estas não apresentam apreciáveis deslocamentos a partir de CO-(111) em direção aos sítios CO-(110). Isto significa que depois da adsorção, as moléculas do CO têm um longo tempo de residência ou que apresentam um coeficiente de difusão muito baixo. Mas, para alto grau de recobrimento por CO, os resultados mostram que é possível que laterais interações desempanham importantes papéis na distribuição de ocupação dos sítios e observamos que durante a eletrooxidação, são liberados simultaneamente sítios quinas e sítios terraços. Quanto à pré-oxidação, foi observado que quatro condições experimentais precisam ser satisfeitas para que ela ocorra sobre os monocristais de platina: (i) alto grau de recobrimento por CO; (ii) que a superfície onde oncorre a oxidação do CO tenha defeitos, como sítios quinas (110); (iii) que a camada do CO seja formada sob potenciais mais negativos do que o potencial de carga total zero do metal; (iv) e que exista pequena quantidade de CO dissolvido. As condições (i) e (ii) precisam ser satisfeitas simultaneamente para promover a pré-oxidação do CO; as condições (iii) e (iv) essencialmente contribuem correspondendo à condição (i). Observamos que a magnitude do pre-pico aumenta com o aumento do grau de recobrimento por CO. Então, isto pode ser indicativo que a pré-oxidação não tem relação com a difusão do CO em superfície porque o aumento do grau de recobrimento reduz a probabilidade de difusão em superfície. O modelo de ilhas comprimidas parece ser mais apropriado para descrever a pré-oxidação do CO.

This work presents a systematic study on the CO adsorption and its oxidation at platinum single crystal electrodes. From analysis of integrated band intensity and band frequency position of the Pt(111)-CO interface in acid, it is presented an interpretation of the dipole-dipole coupling effect and surface site inter-conversions of CO_ads.. Thus, on Pt(111), in situ FTIR data show that the increase in both ratio integrated band intensity A_CO^B/A_CO^L and frequency of ν_CO^B when θ_CO,_total reduces it is indicative of reduce in dipole-dipole coupling interactions between CO molecules in different surface active sites and a mechanism where the tilted CO^L and CO^B in CO pressed adlayer displace or inter-convert in favor of increase of CO^B concentration. In order to explain that CO interconversion, we propose a mechanism based in frontier molecular orbitals of CO and the orbitals of the metal associated with the electron back bond donation. Thus, the displacement of tilted CO^L and CO^B on the surface towards CO^B is more stable because probably the back bond electron donation, Pt_d → CO_2π* (LUMO), increase when θ_CO,_total diminishes. Potentiostatic experiments suggest that the nucleation and growth is the better model to describe the CO oxidation. It is proposed here that close to E_{CO oxi.} might there is a fast pathway toward formation of oxygenated species and it might reach the CO islands by side and this hinder the dissipation of CO_ads. islands at E_{CO oxi.}. We report also time evolution studies of low CO adsorption coverage and oxidative stripping on stepped platinum surfaces. In low CO coverage, it was observed that there is no preferential site occupancy for CO adsorption on step or terrace. It is proposed that CO adsorption onto these surfaces is a random process, and after CO adsorption there is no appreciable shift from CO-(111) to CO-(110) sites. This implies that after adsorption, CO molecules either have a very long residence time, or that the diffusion coefficient is much lower than previously thought. But, in high CO coverage, the results show that it is possible that the lateral interaction might play important role in CO site occupancy and it was observed that during the CO electrooxidation the sites released included both terrace (111) and step (110) orientations. Among the CO oxidation a clear CO preoxidation process also occurs. It was observed four experimental conditions which were verified to be fulfilled to promote CO pre-oxidation on platinum single crystal: (i) the CO coverage is should be higher than minimum threshold; (ii) the surface where CO oxidation take place should have defects, such as (110) steps; (ii) the CO monolayer should be formed at potentials below the potential of zero total charge; (iv) and in a small amount of dissolved CO should be present in the electrolyte solution. In both conditions (i) and (ii) are necessary to take place simultaneously to promote CO pre-oxidation, (iii) and (iv) essentially contribute in fulfilling condition (i). It was verified that the magnitude of pre-peak increases with the amount of CO coverage. Thus, this might indicate that the CO pre-oxidation is not having relationship with the CO diffusion on the surface, because the increase of CO coverage diminishes surface diffusion. A picture model of compressed CO islands seems the most to describe CO pre-oxidation.