Modificações químicas são executadas com o objetivo de preparar derivados de quitosana com melhores propriedades, inclusive a solubilidade, ampliando as suas possibilidades de aplicação. Neste projeto, gládios de lulas foram utilizados para a extração de beta-quitina, a qual foi submetida ao processo de desacetilação assistida por irradiação de ultrassom de alta intensidade visando à produção de quitosana extensivamente desacetilada. A quitosana extensivamente desacetilada foi então submetida à reação de carboximetilação, visando à preparação de O-carboximetilquitosana. Foram estudados os efeitos da razão molar quitosana/ácido monocloroacético e do tempo sobre a reação de carboximetilação de quitosana e as características do produto obtido. As características estruturais e morfológicas das amostras geradas neste projeto, a saber, beta-quitina, quitosana e os produtos de carboximetilação de quitosana, foram determinadas pelo emprego de espectroscopias de ressonância magnética nuclear e no infravermelho, análise elementar, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Medidas de viscosidade foram empregadas para a determinação de massas molares médias viscosimétricas de quitina, quitosana e O-carboximetilquitosana. A solubilidade de O-carboximetilquitosana em meios aquosos em função do pH e do grau médio de carboximetilação foi investigada por espectroscopia UV/visível e a estabilidade térmica foi estudada por análise termogravimétrica.A partir dos espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio das amostras de carboximetilquitosana foi constatado que a carboximetilação da quitosana ocorreu em extensões diferentes em função das condições reacionais. Também foi constatada a ocorrência de N-carboximetilação, evidenciada pelos sinais observados no intervalo de 3,0-3,4 ppm, atribuídos à mono e dissubstituição dos grupos amino. Porém, dada a baixa intensidade dos sinais, foi concluído que a carboximetilação dos grupos aminos ocorreu em baixa extensão. No intervalo 4,05-4,55 ppm foram observados os sinais correspondentes à ressonância dos hidrogênios dos grupos carboximetil (-CH₂-COOD) introduzidos nas posições 3 e 6 das unidades de carboximetilquitosana. A espectroscopia no infravermelho também permitiu a distinção das características estruturais de beta-quitina, quitosana, carboximetilquitosana e a determinação dos graus médios de substituição das amostras carboximetiladas, que variaram no intervalo 0,21<GS<0,43. As análises de difração de raios X e as análises termogravimétricas mostraram que a carboximetilação de quitosana gerou derivados menos cristalinos, mais hidrofílicos e termicamente menos estáveis do que o polímero de partida. As amostras de carboximetilquitosana apresentaram solubilidade em meios ácido (pH<3,0), neutro (pH≈7,5) e alcalino (pH>8,0) devido à ocorrência de cargas ao longo de suas cadeias nesses meios, mas foram insolúveis no intervalo 3,5<pH<7,5. Foi observada a ocorrência de despolimerização simultaneamente à carboximetilação, visto que as amostras de carboximetilquitosana apresentaram valores de massas molares viscosimétricas médias inferiores ao da quitosana de partida. Os resultados deste estudo mostram que o grau médio de substituição das amostras de carboximetilquitosana é fortemente afetado pelo excesso de ácido monocloroacético empregado na reação de derivatização de quitosana, porém o prolongamento da reação não gera derivados mais substituídos.

Chemical modifications are carried out to prepare chitosan derivatives with improved properties, including solubility, extending their application possibilities. In this project, beta-chitin extracted from squid pens was subjected to the ultrasound assisted deacetylation process (USAD Process) aiming the production of extensively deacetylated chitosan. The extensively deacetylated chitosan was submitted to the carboxymethylation reaction to result in O-carboxymethylchiotosan (O-CMC). The effects of the molar ratio of chitosan / monochloroacetic acid and of the reaction time on the carboxymethylation reaction and on the characteristics of the O-CMC samples were studied. The structural and morphological characteristics of the samples generated in this project, beta-chitin, chitosan and carboximethylchitosan, were determined by nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, elemental analysis, X-rays diffraction and scanning electron microscopy. Viscosity measurements were employed to determine the viscosity average molecular weight of chitin, chitosan and O-CMC. The solubility of O-CMC samples in aqueous solution of different pHs was investigated by UV / visible spectroscopy while the thermal stability was studied by thermogravimetric analysis. The ¹H-NMR spectra of the O-CMC samples revealed that the carboxymethylation of chitosan occurred in different extents depending on the reaction conditions. It was also revealed the occurrence of N-carboxymethylation, evidenced by the signals observed in the range of 3.0 ppm - 3.4 ppm, assigned to the mono and disubstitution of amino groups. However, as the signal intensity was low, it was concluded that the N-carboxymethylation occurred in low extension. In the interval 4.05 ppm - 4.55 ppm it were observed the signals corresponding to the resonance of the hydrogens of the carboxymethyl groups (-CH2-COOD) introduced in positions 3 and 6 of the repeating units of O-CMC. The infrared spectroscopy also allowed the distinction of the structural features of beta-chitin, chitosan, carboxymethylchitosan and the determination of the average degree of substitution of carboxymethylated samples, which varied in the range 0,21 <GS <0,43. The X-ray diffraction and thermogravimetric analysis showed that the carboximethylation of chitosan produced derivatives less crystalline, more hydrophilic and thermally less stable than the parent polymer. The O-CMC samples showed solubility in acid (pH <3.0), neutral (pH ≈ 7.5) and alkaline (pH> 8.0) media due to the occurrence of charges along its chains, but the polymer was insoluble in the range 3.5 <pH <7.5. The occurrence of depolymerization simultaneously to the carboxymethylation reaction was observed since the O-CMC samples showed lower viscosity average molecular weight values as compared to the parent chitosan. The results of this study show that the average degree of substitution of the O-CMC samples is strongly affected by the excess of monochloroacetic acid used in the derivatization reaction of chitosan, but the extension of the reaction for longer times doesn't generate more substituted derivatives.