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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-12042018-103610
Documento
Autor
Nome completo
Maria Luiza de Oliveira Pereira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2018
Orientador
Banca examinadora
Toma, Henrique Eisi (Presidente)
Camargo, Pedro Henrique Cury
Constantino, Vera Regina Leopoldo
Rosa, Paulo de Tarso Vieira e
Wagner, Rita de Cassia Comis
Título em português
Asfalteno: um desafio para indústria de petróleo e a busca de soluções pela nanociência
Palavras-chave em português
Adsorção
Asfaltenos
Catálise oxidativa
Fotocatálise
Nanomateriais
Resumo em português
Asfaltenos são constituídos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos que fazem parte de uma das classes de compostos químicos mais poluentes e carcinogênicos. São bem conhecidos por formarem inscrutações que obstruem tubulações, podendo até levar ao fechamento do poço. Estes podem constituir até 20% do petróleo, que ainda remanesce o principal recurso de energia usado em nosso planeta. Atualmente são convertidos em asfalto e coque durante o processo de refino, através de destilação destrutiva, exigindo altas temperaturas e emitindo compostos de enxofre na atmosfera. No entanto, sua conversão em matérias-primas mais valiosas e produtos menos poluentes, por exemplo, por craqueamento fotocatalítico ou oxidativo poderia ser uma opção mais limpa e econômica. A nanotecnologia vem sendo incorporada nas pesquisas com petróleo pelas contribuições positivas que acrescenta tanto do ponto de vista econômico como ambiental, assim como através do melhoramento e recuperação de óleos pesados. Os nanomateriais em geral possuem a vantagem de ter maior grau de dispersão e propriedades diferenciadas em relação ao bulk. Neste trabalho estudaram-se as interações entre os asfaltenos e diferentes nanomateriais com propriedades magnéticas, ópticas e eletrônicas extraordinárias, como as nanopartículas de óxido de ferro (Nmag), os híbridos de nanopartículas de ouro com óxido de grafeno reduzido (RGO@AuNP) e os nanobastões de ouro (AuNRs) respectivamente. As interações entre asfaltenos e Nmags com diferentes ligantes passivantes (C8H20O4Si e C6H17NO3Si) foram feitas através da construção de isotermas e experimentos de adsorção,revelando os tipos de ligação que ocorrem entre esses materiais, cobertura e a capacidade adsortiva. O recobrimento da nanopartícula e a concentração de asfalteno influenciam na adsorção, sendo a interação mais forte com as Nmags livres, indicando coordenação do ferro nos substituintes dos anéis aromáticos do asfalteno, tendo cobertura por monocamada. As Nmags funcionalizadas interagem por forças intermoleculares com os asfaltenos, apresentando cobertura por multicamadas. Em altas concentrações de asfalteno em tolueno, a adsorção foi mais efetiva para as Nmags funcionalizadas, pois a coordenação com o ferro é dificultada devido a formação de micela reversa, prevalecendo as interações hidrofóbicas. Houve uma drástica redução na temperatura de craqueamento dos asfaltenos na presença das Nmags, em mais de 100ºC, demonstrando seu potencial na catálise oxidativa de asfaltenos. As interações dos materiais RGO@AuNP e AuNR em filmes com asfalteno foram investigadas por microscopia hiperespectral de campo escuro. Como resultado observou-se o deslocamento e o alargamento da banda de espalhamento no espectro eletrônico, indicando a ocorrência de transferência de carga entre as espécies. A partir disso, realizaram-se fotocatálises com o RGO@AuNP à temperatura ambiente sob luz visível, utilizando o 9-antraldeído como composto modelo para o asfalteno. A reação levou à formação de endoperóxidos cíclicos, que sofreram clivagens com 90% de rendimento. Por ultimo, realizou-se um estudo mecanístico utilizando um sensor fluorogênico de espécies reativas de oxigênio (ROS) para avaliar a atividade fotocatalítica do RGO@AuNP. Mostrou-se que ocorrem transferências de elétrons fotoinduzidas da AuNP para o RGO em uma escala de tempo de ~11 fs, com eficiência quântica de ~35% e que radicais superóxidos (O2•-) podem ser gerados pelos efeitos sinérgicos da fotoexcitação do híbrido.
Título em inglês
Asphaltene: a challenge for the oil industry and the search for solutions by nanoscience
Palavras-chave em inglês
Adsorption
Asphaltene
Nanomaterials
Oxidative catalysis
Photocatalysis
Resumo em inglês
Asphaltenes are composed by polycyclic aromatic hydrocarbons that belong to one of the most polluting and carcinogenic chemical classes. They are well known for forming hard scales that obstruct pipelines and may even lead to the well shut down. They can constitute up to 20% of petroleum, which still remains the main source of energy used in our planet. At the present time, asphaltenes are converted into asphalt and coke by destructive distillation, in spite of the high cost and polluting technology involved, which employs high temperatures and releases sulfur compounds into the atmosphere. However, their conversion into more valuable raw materials, for instance, by photocatalytic or oxidative cracking using suitable catalysts, would be a better, more economic option. In recent years, nanotechnology has been incorporated into oil research, opening new economic and environmental perspectives, including the improvement and recovery of heavy oils. In general, nanomaterials have the advantage of being better dispersed and exhibiting differentiated properties in relation to the bulk. In this study the interactions between asphaltenes and different nanomaterials exhibiting remarkable magnetic, optical, and electronic properties, such as iron oxide nanoparticles (Nmag), hybrids of gold nanoparticles with reduced graphene oxide (RGO@AuNP) and the gold nanorods (AuNRs) respectively were investigated. The interactions between asphaltenes and Nmags with different surface-passivating ligands (C8H20O4Si and C6H17NO3Si) were made by performing isotherms curves and adsorption tests, revealing the types of binding between these materials, their coverage and the adsorptive capacity. The nanoparticle coating and the asphaltene concentration influence the adsorption. Theinteraction was stronger using the free Nmag, indicating coordination of the iron with the aromatic rings of the asphaltene, having a monolayer cover. Functionalized Nmags interact by intermolecular forces with asphaltenes, having a multilayer coverage. At high concentrations of asphaltene in toluene, the adsorption was more effective for the functionalized Nmags, since the coordination with the iron was hampered due to the formation of reverse micelle, prevailing the hydrophobic interactions. There was a drastic reduction in the asphaltene cracking temperature in the presence of Nmags, bigger than 100ºC, showing its potential on the oxidative catalysis of asphaltenes. The interactions of RGO@AuNP and AuNR materials with asphaltene films were investigated by dark field hyperspectral microscopy. As a result there was a shift and a broadening of the band in the electronic spectrum, indicating the occurrence of charge transfer between the species. From this, photocatalysis were performed with the RGO@AuNP, at room temperature, under visible light, using 9-antraldehyde (9-ATA) as a model compound for asphaltene. The reaction leads to the formation of cyclic endoperoxides that undergo further reactions, resulting in their cleavage, with 90% yield for the 9-ATA degradation. Finally, a mechanistic study was carried out using a fluorogenic sensor of reactive oxygen species to evaluate the photocatalytic activity of RGO@AuNP. It was showed that photoinduced electron transfer from AuNP to RGO can occur in ~11 fs time scale, with a quantum yield of ~35%, and superoxide radicals anions (O2•-) can be generated by synergistic effects after the hybrid photoexcitation.
 
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Data de Publicação
2018-04-27
 
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