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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2003.tde-07082008-090733
Documento
Autor
Nome completo
Alessandro Rodrigues
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2003
Orientador
Banca examinadora
Olivato, Paulo Roberto (Presidente)
Campos, Ivan Pérsio de Arruda
Moran, Paulo José Samenho
Schpector, Júlio Zukerman
Temperini, Márcia Laudelina Arruda
Título em português
Análise conformacional de orto e meta-acetofenonas α -fosfonatos e seus derivados: α-metiltio; α:metilsulfinil; e α-metilsulfonil- substituídas e estudo da reatividade de α-haloacetofenonas orto e meta-substituídas com trietilfosfito
Palavras-chave em português
Acetofenonas
Análise conformacional
Cálculos teóricos
Compostos alicíclicos
Espectroscopia
Fosfonatos
Reações orgânicas
Resumo em português
A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas α-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das α-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante σm, enquanto que nas α-cloro e α-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas α-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante σI dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de α-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das α-metiltio-α-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas α-metilsulfinil-α-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico.
Título em inglês
Conformational analysis of ortho and meta-acetophenones α phosphonates and their derivatives substituted: α methylthio; α methylsulphinyl: and α methylsulphonyl and reactivity study of substituted ortho and meta α haloacetophenones with triethylphosphite
Palavras-chave em inglês
Acetophenones
Conformational analysis
Phosphonates
Spectroscopy
Theoretical calculations
Resumo em inglês
This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted α-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted α-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-Φ-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the σm constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted α-chloro- and α-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the σI constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted α-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted α-methylthio-α-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted α-methylsulfinyl-α-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.
 
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Data de Publicação
2008-08-08
 
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