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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-01112018-104846
Documento
Autor
Nome completo
Patricia Busko Di Vitta
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2001
Orientador
Banca examinadora
Marzorati, Liliana (Presidente)
Brocksom, Ursula
Gil, Rossimiriam Pereira de Freitas
Roque, Nidia Franca
Zerbini, Sandra Alvarez Guerrero
Título em português
Estudo da aplicação de adutos de Diels-Alder como intermediário de novos catalisadores de transferência de fase assimétrica
Palavras-chave em português
Catalisadores
CTF
Di-hidropiridinas
Diels-Alder
Retro aza
Síntese orgânica
Resumo em português
O objetivo deste trabalho consiste na síntese de novos catalisadores quirais de transferência de fase, utilizando como matéria prima sais de piridínio derivados de α-aminoálcoois ou de α-aminoácidos quirais. Inicialmente, foram estudadas as reações de redução de tetrafluorboratos de 2,4,6-trimetil- e 2,4,6-trifenilpiridínio N-substituídos, que se mostraram viáveis para a obtenção de 1,2-di-hidropiridinas trifenílicas, mas conduziram a misturas de tetra-hidropiridinas no caso dos sais trimetílicos. As 1,2-di-hidropiridinas derivadas dos sais trifenílicos, em que o substituinte no átomo de nitrogênio era o grupo metila, benzila, 2-carbometoxictila ou 2-(t-butil-dimetilsilanóxi)-propila, foram submetidas a reações de Diels-Alder com anidrido maléico e / ou N-fenilmaleimida. Para as duas últimas l,2-di-hidropiridinas mencionadas, N-substituídas por grupos quirais, foram obtidos, em cada caso, dois adutos diastereoméricos, na proporção 1:1. A reação de N-alquilação dos adutos obtidos não produziu os produtos esperados, mas sim produtos de decomposição que foram atribuídos à ocorrência de reação de retro aza Diels-Alder, facilitada pela presença de uma dupla endocíclica residual. Para contornar este problema, efetuou-se a hidrogenação catalítica da referida dupla ligação, que mostrou ser estereosseletiva. No entanto, tentativas de N-alquilação dos adutos hidrogenados levaram à decomposição das isoquinuclidinas preparadas, como resultado de eliminação de Hofmann dos derivados quaternizados.
Título em inglês
Study of the application of Diels-Alder adducts as intermediary of new asymmetric phase transfer catalysts
Palavras-chave em inglês
Catalysts
CTF
Diels-Alder
Dihydropyridines
Organic synthesis
Retro aza
Resumo em inglês
In order to synthesize a new chiral phase transfer catalyst we envisaged a synthetic route starting from pyridinium salts bearing a chiral N-substituted derived from α- aminoacids or α-aminoalcohols. As a first step 2,4,6-trimethyl and 2,4,6-triphenyl substituted pyridinium salts were submitted to the reduction with NaBH4. In the first case 1,2,5,6-tetrahydropyridines were obtained as main products. For the 2,4,6-triphenyl devivatives the reduction produts were 1,2-dihydropyridines. The latter compounds were reacted with two different dienophiles yielding, in each case, two diasteromeric adducts in equal proportions. Under N-alkylation conditions, these isoquinuclidenes were decomposed into the retro aza Diels-Alder produts. In order to circunvent such drawback, the Diels-Alder adducts were catalytically hydrogenated. These saturated adducts could not be N-alkylated due to the occurance of Hofmann elimination on the resulting salts.
 
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Data de Publicação
2018-11-01
 
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