O presente trabalho procura dar continuidade a uma das linhas de pesquisa desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica do Instituto de Química da Universidade de são Paulo: o estudo da formação de complexos. O sistema Hg(II) / S₂O^2-₃ foi analisado potenciometricamente, com a finalidade de identificar o número de complexos formados, assim como estimar as constantes de estabilidade envolvidas no fenônemo de complexação. Tal equilíbrio foi levado a termo a 25,0 ± 0,1°C, e força iônica 2,00M, sendo detectados quatro espécies complexas. O modelo matemático que melhor se ajustou aos dados experimentais fornecidos pelo sistema, conta com os seguintes valores para as constantes globais de formação: β₁ 1 = x 10²⁴ M^-1 (valor atribuído) β₂ = (8,0 ± 2,8) x 10²⁷ M^-2 β₃ = (1,71 ± 0,03) x 10³⁰ M^-3 β₄ = (3,07 ± 0,77) x 10³⁰ M^-4. Na região de baixa concentração analítica de ligante, 5mM, o acesso experimental foi limitado pela precipitação de sulfeto mercúrico sendo impossível obter informaçôes sobre a primeira espécie. O comportamento do mercúrio no sistema Hg(II) / S₂O^2-₃ foi estudado de uma forma mais abrangente, sendo estendido ao meio não complexante, onde o equilíbrio de dismutação do cátion mercuroso governa. Nas mesmas condições de temperatura e força iônica anteriores, foram obtidos alguns parâmetros desse equilibrio, a saber: - potenciais formais de eletrodo: E^o'_{Hg(I) / Hg(O)} = ( 0,456 ± 0,014 ) V E^o'_{Hg(II) / Hg(O)} = ( 0,559 ± 0,0016) V E^o'_{Hg(III) / Hg(I)} = ( 0, 6625 ± 0,0023 ) V - constante do equilibrio heterogêneo: Q_p (potenciométrica) = (3 ± 1) x 10³ Adicionalmente, foram realizados estudos eletrogravimétricos sobre o mecanismo de oxidação coulométrica do mercúrio metálico, em diversos eletrólitos suporte, merecendo destaque a estabilização do Hg(I) por cloreto, e do Hg (II) por tiossulfato, mostrando que a transferência eletrônica é um processo por etapas. Complementando o estudo do sistema, a potencialidade análitica do tiossulfato na determinação dos cátions do mercúrio foi confirmada em titulações potenciométricas.

The present work belongs to one of the topics developed by the Analytical Chemistry Group in the Chemistry Institute of the são Paulo University: the study of complex formation equilibrium. The Hg(II)/S₂O^2-₃ system was potentiometrically analysed with the purpose of identifying the number of formed complexes as well as computing their stability constants. Such equilibria study was performed at a 25.0 ± 0.1ºC temperature and 2.00 M ionic strengh, mantained with NaClO₄. Four stepwise complexes have been detected by a calculus procedure based on non-linear regression. The best formation constants set is: β₁ 1 = x 10²⁴ M^-1 (arbitrary value) β ₂ = (8,0 ± 2,8) x 10²⁷ M^-2 β₃ = (1,71 ± 0,03) x 10³⁰ M^-3 β₄ = (3,07 ± 0,77) x 10³⁰ M^-3. At lower ligand concentration, nearly 5mM, the experimental access was limited by the mercuric sulphide precipitation, being impossible to achieve data on the first specie. The mercury performance in the Hg(II)/S₂O^2-₃ system was more widely studied with concern to the non-complexing media, where the disrnutation of mercurous cation leads. With the same previous temperature and ionic stengh conditions, some equilibria parameters have been determined: - electrode potentials: E^o'_{Hg(I) / Hg(O)} = ( 0,456 ± 0,014 ) V E^o'_{Hg(II) / Hg(O)} = ( 0,559 ± 0,0016) V E^o'_{Hg(III) / Hg(I)} = ( 0, 6625 ± 0,0023) V - heterogeneous equilibria constant: Q_p = (3 ± 1) x 10³. Electrogravimetric studies about the coulometric oxidation mecanism of metallic mercury have also been executed. The oxidation was carried out at several suporting electrolites, regarding the Hg(II) stabilization by the tiossulphate anion, and the Hg(I) by chloride, showing that the electrochemical transfer occurs in a step by step process. In addition to system study, the analytical potentiality of the tiossulphate on the determination of mercury cationic species was confirmed by potentiometric titulations.