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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-19072018-115311
Documento
Autor
Nome completo
Zacheu Luis Santos
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1980
Orientador
Título em português
Estudos eletroquímicos e espectrométricos de complexos de cobre (II) e cobre(I). Novos procedimentos para tratamento de dados experimentais do cálculo de constantes de equilíbrio
Palavras-chave em português
Cobre
Eletroquímica
Equilíbrio químico
Espectrometria
Resumo em português
Fez-se um estudo monográfico das características gerais dos pseudo-haletos - pseudo-halogênios por estarem ligados aos estudos experimentais relatados na presente tese. Estudaram-se novos procedimentos para determinação de constantes de equilíbrio (baseados na linearização de curvas) e para obtenção de αo em regiões experimentalmente inacessíveis do ligante. Esses procedimentos foram exaustivamente testados em sistemas modelos antes de serem aplicados à solução de sistemas reais, com base experimental. O sistema Cu(II)/Br- foi estudado espectrofotometricamente, com tratamento iterativo dos dados experimentais, chegando-se às seguintes constantes de formação e absortividades molares dos três complexos: (Ver no arquivo em PDF). Relações lineares forum observadas para -ε vs. -n. Nova sistemática de medidas precisas de E1/2 da segunda onda de cobre(II) em azoteto e brometo (separação pouco definida das duas etapas), permitiu estudar com maior exatidão os complexos formados relativos a esses sistemas: (Ver no arquivo em PDF). Diagramas de potenciais envolvendo os sistemas Cu(II)/Cuo, Cu(I)/Cuo e Cu(II)/Cu(I), em meio de brometo e azoteto, permitiram tirar conclusões interessantes, especialmente, sobre o comportamento potenciométrico do eletrodo de membrana de CuS e Ag2S em presença de ânions N-3; e Br-. Observações preliminares foram feitas sobre o aparecimento de ondas catalíticas envolvendo peróxido de hidrogênio e o amálgama de cobre, formado na superfície do eletrodo gotejante. As experiências evidenciaram que o ciclo catalítico envolve a oxidação do amálgama a cobre(I) e cobre(II). Consideráveis diferenças de comportamento foram observadas entre os eletró1itos suportes de azoteto e acetato. No estudo polarográfico do sistema Cu(II)/Cu(Hg) em acetato, chegou-se a um processo conveniente de obtenção do E1/2 reversível por extrapolação à densidade de corrente zero.
Título em inglês
Electrochemical and spectrometric studies of copper (II) and copper (I) complexes. New procedures for the treatment of experimental data from the calculation of equilibrium constants
Palavras-chave em inglês
Chemical equilibrium
Copper
Electrochemistry
Spectrometry
Resumo em inglês
A mono graphic study of the pseudohalide or pseudohalogen characteristics was done in order to better understand some experimental studies performed. New processes of determination of equilibrium constants were considered for treatment of experimental data. They consist in linearization of curves and achievement of experimental data of αo vs. ΙLΙ experimentally unaccessible regions of the ligand. The procedures were exaustively checked in model systems before its aplication to real systems. The copper(II)/bromide system was studied by spectrophotometry by an iterative treatment of experimental data of average molar absortivities. The formation constants and molar absortivities of the three detected complexes are: (See in the PDF file) Linear relationships were observed between the average molar absortivities and average ligand number. The polarographic study confirmed the stepwise reduction of copper(II) in bromide suporting electrolite. The following formation constants of the copper(I)-bromide complexes were obtained: (See in the PDF file). A new procedure for precise E1/2 measurements in the two copper waves in azide and bromide medium was applied at conditions where low definition between the two waves occurs. This permits to find more reliable equilibrium constants for the copper(I)/azide system: (See in the PDF file). Potential diagrams refered to the Cu(II)/Cuo, Cu(I)/Cuo and Cu(II)/Cu(I) systems in bromide and azide medium led to interesting conclusion, specially refered to the potentiometric behavior of a membrane selective electrode of CuS and Ag2S, in the presence of bromide and azide anions. Preliminary results were taken the existence of catalytic waves involving hidrogen peroxide and the copper amalgam formed at the dropping mercury electrode. The catalytic cicle is achieved through the oxidation of the amalgan to copper(I) and copper(II) by the peroxide in alkaline medium. Considerable differences were observed between the azide and acetate supporting electrolite.
 
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Data de Publicação
2018-07-19
 
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