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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2018.tde-27112018-103800
Documento
Autor
Nome completo
Edgard Goncalves Fernandes Junior
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2001
Orientador
Banca examinadora
Alcantara, Maria Regina (Presidente)
Itri, Rosangela
Quina, Frank Herbert
Título em português
Estudo do comportamento reológico de sistemas líquido cristalino liotrópicos colestéricos à base de cloreto de decilamônio
Palavras-chave em português
Colestéricos
Cristais líquidos
Físico-química
Química coloidal
Reologia
Taxa de cisalhamento
Resumo em português
Esta dissertação apresenta os resultados obtidos na caracterização reológica, utilizando ensaios rotacionais e oscilatórios, de sistemas de cristais líquidos liotrópicos nemáticos e colestéricos à base de cloreto de decilamônio (CDA). Os sistemas colestéricos foram obtidos pela adição às matrizes nemáticas de indutores quirais hidrofóbico (Colesterol) ou hidrofilico (D-(+)Manose) que conferem à estrutura liquidocristalina um arranjo helicoidal. Procuramos analisar os efeitos da concentração do indutor no comportamento reológico, bem como da sua natureza e da quantidade de solvente presentes nestes sistemas mesomórficos. Os ensaios rotacionais foram realizados utilizando-se taxas de cisalhamento constante e variadas. Os resultados obtidos mostraram que ocorre uma mudança no comportamento reológico dependente da natureza do indutor quiral. Fases com indutor hidrofóbico têm sua viscosidade diminuída com a adição de colesterol, enquanto as fases com D-(+)-Manose têm sua viscosidade aumentada. Também foram observadas mudanças no comportamento reológico segundo a quantidade de solvente presente na mesofase. Para sistemas com colesterol e com maior quantidade de água em sua composição, a viscosidade aumenta ao longo do tempo até atingir um valor máximo, seguido de uma diminuição. Este comportamento deve indicar que nestes sistemas, as fases devem primeiro sofrer uma deformação atingindo um máximo de tensão, a partir da qual começa a ocorrer uma melhor acomodação da sua estrutura, provocando a diminuição da viscosidade. Nos sistemas com indutor hidrofóbico e com menor. quantidade de solvente, a viscosidade diminui até atingir um valor mínimo. Pode-se observar que quanto maior for a concentração de indutor, maior é o tempo necessário para se atingir este mínimo. A partir deste ponto há um aumento da viscosidade até um valor constante. Isto sugere a ocorrência de uma quebra da estrutura do sistema, seguida por sua reorientação por fluxo. Em sistemas em que o indutor é D-(+)-Manose, o comportamento reológico observado é semelhante tanto em fases com maior ou menor quantidade de solvente, ou seja, aumento da viscosidade até um valor máximo, seguido pela sua diminuição. A diferença observada é que em sistemas com maior quantidade de solvente, o máximo é atingido mais cedo. O aumento da viscosidade deve caracterizar uma deformação da estn1tura que após atingir uma tensão máxima, começa a se orientar em uma direção preferencial, causando a diminuição da viscosidade sem quebra do edifício colestérico. A determinação da entalpia livre de ativação de fluxo (ΔH) mostra que para os sistemas em que o colesterol foi usado como indutor, a energia diminui com o aumento da concentração de indutor, quando D-(+)-Manose é utilizado, a energia aumenta. No caso do indutor hidrofóbico, a força quiral auxiliaria na orientação por fluxo das micelas, pois ao se movimentar uma micela, as outras seriam arrastadas pelas forças elásticas, diminuindo a entalpia de ativação de fluxo. Quando o indutor utilizado é hidrofílico, a entalpia de ativação aumenta, possivelmente devido à natureza do indutor, que possui uma interação maior com o solvente, agindo como uma barreira para a movimentação e orientação das micelas por fluxo. Os ensaios oscilatórios, por sua vez, mostram que a capacidade de armazenamento e devolução de energia, determinada pelo valor do módulo de armazenamento (G') é maior que capacidade de dissipação desta por calor ou difusão das partículas, obtida pelo módulo de perda (G"). Ambos os módulos apresentam uma dependência em relação quantidade de indutor, natureza de indutor e quantidade de água disponível, porém não foi possível se determinar nenhuma relação direta entre esses fatores. Esse sistema liotrópico pode ser descrito pelo modelo de Burger, contanto que seja levado em consideração que a componente elástica do elemento de Maxwell possua uma dependência temporal. Esse efeito provavelmente é devido à própria inércia do sistema.
Título em inglês
Study of the rheological behavior of decylammonium chloride cholesteric liquid crystalline systems
Palavras-chave em inglês
Cholesterics
Colloidal chemistry
Liquid crystals
Physical chemistry
Rheology
Shear rate
Resumo em inglês
This dissertation shows the results obtained on the rheological characterization, using rotation and oscillatory essays, for nematics and cholesterics lyotropic liquid crystals based on decylammonium chloride (CDA). The cholesteric systems were obtained adding chiral inductors, hydrophobic (Cholesterol) or hydrophilic (D-(+)-Mannose) to nematic matrixes, inducing a helical arrangement on the liquid crystalline stn1cture. The effect of the inductor concentration besides of its nature and the amount of solvent in these mesomorphic systems were correlated to the rheological properties obtained. The rotation essays were done using constant and varied shear rates. The obtained results showed a change in the rheological behavior dependent of the chiral inductor nature. Phases with hydrophobic inductor presented viscosity decreased with the increase of cholesterol concentration, while the increase of D-(+)-Mannose concentration leads to the viscosity increase. Changes in the rheological behavior were also observed according to the amount of solvent present on the phase. For systems with cholesterol and larger amount of water, the viscosity increases along the time until reaching a maximum value, followed by a decrease. This behavior should indicate that in these systems, the phases should suffer some kind of deformation until reaching a maximum of tension. After that, an accommodation process of the structure causes the viscosity decrease. For the systems with hydrophobic inductor and with smaller amount of solvent, the viscosity decreases until reach a minimum value, that is reached later as larger it is the inductor concentration. After that, there is an increase of the viscosity until a constant value be obtained. It suggests the occurrence of a breakdown of the stn1cture, proceeded by its reorientation by flow. For the systems with D-(+)-Mannose, the rheological behavior observed is quite similar for phases with larger or smaller amount of solvent, i.e., increase of the viscosity to a maximum value, followed proceeded by its decrease. The difference is that in systems with larger amount of solvent, the maximum is reached earlier. The increase of the viscosity should characterize a deformation of the stn1cture that after reaching a maximum tension, it will be orientated in a preferential direction, causing the decrease of the viscosity without break of the cholesteric building. The flow activation free enthalpy (ΔH) determination shows a decrease of energy value for increase of inductor concentration in lyotropic cholesteric liquid crystal that used cholesterol as inductor. When D-(+)-Mannose was used, the flow activation free enthalpy value increases. In the systems that hydrophobic inductor is used, the chiral forces should help in micelles flow orientation process, seemingly, after the movement of a micelle, the others would be dragged by the elastic forces, decreasing the flow activation enthalpy. When it is used a hydrophilic inductor, flow activation enthalpy increases with increases of inductor concentration, probably because the inductor nature that has a greater interaction with the solvent, acting as a barrier against the micelles flow orientation. The oscillatory essays show that the storage energy capacity, determined by the value of the storage modulus (G') is larger than heat or diffusion dissipation capacity of the particles, obtained by the loss modulus (G"). Both modulus (G' and G") decrease for the phases with smaller amount of available water and stay constant for the systems with larger amount of water. The lyotropic mesophase studied can be described by a Burger model modified by taken into account a temporary dependence to the elastic Maxwell component. This effect should be probably due to the inertia of the system.
 
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Data de Publicação
2018-11-27
 
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