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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.3.2007.tde-09012008-150022
Documento
Autor
Nome completo
Jeanne Aparecida Giroto
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2007
Orientador
Banca examinadora
Guardani, Roberto (Presidente)
Borin, Antonio Carlos
Dezotti, Marcia Walquíria de Carvalho
Giudici, Reinaldo
Teixeira, Antonio Carlos Silva Costa
Título em português
Estudo da degradação fotoquímica de soluções aquosas de polietilenoglicol, poliacrilamida e polivinilpirrolidona.
Palavras-chave em português
Efluentes (tratamento químico)
Fotoquímica
Modelagem molecular
Polímeros sintéticos
Soluções aquosas
Resumo em português
Este trabalho visa estudar a viabilidade do emprego de processos oxidativos avancados na degradacao de solucoes aquosas de polimeros que sao comumente utilizados em aplicacoes industriais e estao presentes em seus efluentes. Para maior entendimento das reacoes envolvidas no processo oxidativo utilizou-se modelagem molecular nos calculos de constantes cineticas. Na parte experimental estudou-se a degradacao de polietilenoglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) e poliacrilamida (PAM) pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2. Realizaram-se analises de carbono organico dissolvido (COD), cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC) e cromatografia de permeacao em gel (GPC). Observou-se separacao de fases para PVP e PAM, o que contribuiu para uma remocao final de COD de ate 85%. Nas analises de HPLC foram detectados como intermediarios da reacao os acidos: oxalico, formico, malonico e acetico. Os resultados de GPC indicaram comportamentos distintos das distribuicoes de pesos moleculares em funcao do tempo de reacao para os processos UV/H2O2 e foto- Fenton. No conjunto, os resultados comprovam a viabilidade dos processos estudados na degradacao destes polimeros, embora a analise de intermediarios para PAM nao tenha sido conclusiva quanto a formacao de acrilamida. A modelagem molecular confirma que a reacao de abstracao de hidrogenio de uma cadeia polimerica pelos radicais alquilperoxila e de fato a etapa mais lenta do processo oxidativo para PEG e PAM. Para PAM os resultados da modelagem mostram que o ataque dos radicais hidroxila acontece preferencialmente no hidrogenio ligado ao carbono terciario e que a abstracao de hidrogenio do grupo lateral amida parece pouco viavel, ou acontece por um mecanismo diferente do modelado. A reacao de formacao da acrilamida de acordo com o mecanismo proposto tambem apresentou uma constante cinetica muito baixa, o que esta de acordo com os resultados experimentais, ja que nao foi detectada acrilamida como produto da degradacao de poliacrilamida pelos processos foto-Fenton e UV/H2O2, com limite de deteccao de 50 ppb.
Título em inglês
Photochemical degradation study of aqueous solutions of polyrthyleneglicol, polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone.
Palavras-chave em inglês
Molecular modeling
Photochemical degradation
Polyacrylamide
Polyethylenoglicol
Polyvinylpyrrolidone
Resumo em inglês
The aim of this work is to apply advanced oxidative processes to study the degradation of industrial wastewater containing water-soluble polymers. Kinetic constants of reactions involved in the oxidation processes were calculated by molecular modeling. In the experimental part the degradation of polyvinylpirrolidone (PVP), polyacrylamide (PAM) and polyethyleneglycol (PEG) was studied by photo-Fenton and UV/H2O2 processes. Intermediates of the degradation processes were identified by HPLC and the molecular weight distribution was monitored by GPC. In the experiments with PAM and PVP phase separation was observed, and more than 85% of the DOC was removed. The following intermediate acids were identified: acetic, malonic, formic and oxalic. The molecular weight distribution curves measured by GPC indicate that distinct reaction paths exist for each process studied, although the analysis of intermediates formed during the degradation of PAM was not conclusive with respect to acrylamide formation. The kinetic constants for the reactions involving hydrogen abstraction from PEG chain by hydroxyl and alkylperoxy radicals were calculated. The molecular modeling results confirm that hydrogen abstraction from polymeric chain by alkylperoxy radicals is the determinant step in the oxidation process for PEG and PAM. Polyacrylamide possesses three sites for attack by hydroxyl radicals and the favored path is the abstraction of tertiary hydrogen atom, followed by secondary hydrogen. The abstraction of the amide hydrogen was more difficult. The mechanism proposed for acrylamide formation was not the preferential reaction path. This was expected since acrylamide was not detected in the experiments with a limit detection of 50 ppb.
 
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Tese_JeanneGiroto.pdf (3.29 Mbytes)
Data de Publicação
2008-02-22
 
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  • GIROTO, J. A., et al. Study on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution. Chemical Engineering and Processing, 2006, vol. 45, p. 523-532.
  • Giroto, Jeanne A., et al. Degradation of Poly(ethylene glycol) in Aqueous Solution by Photo-Fenton and H 2 O 2 /UV Processes [doi:10.1021/ie9015792]. Industrial & Engineering Chemistry Research [online], 2010, vol. 49, p. 3200-3206.
  • GIROTO, J. A., et al. Aplicação dos processos foto-Fenton e UV/H2O2 para tratamento de efluentes contendo polímeros solúveis. In XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Quimica, Santos, 2006. Anais do XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Quimica. : ABEQ - Assoc. Bras. Eng. Quim., 2006.
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