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Tesis de Habilitación
DOI
10.11606/T.46.2008.tde-11042008-091509
Documento
Autor
Nombre completo
Paulo Roberto Olivato
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 1982
Tribunal
Wladislaw, Blanka (Presidente)
Amaral, Luciano Francisco Pacheco do
Miller, Joseph
Mors, Walter Baptist
Pereira, Marilia Ottoni da Silva
Título en portugués
Evidência da interação hiperconjugativa nos estados fundamental e excitado entre os orbitais πCO e σC-S em sistemas carbonilícos 2-tiassubstituídos ω-Etiltioacetofenomas-p-substituídas.
Palabras clave en portugués
Interação hiperconjugativa
Métodos espectroscópicos
Omega-Etiltiocetofenonas-p-substituídas
Resumen en portugués
Na primeira parte deste trabalho efetuou-se, no estado fundamental, uma análise no infravermelho da vibração de estiramento da carbonila das ω-etiltioacetofeno-nas-p-substituídas (1-8) contendo em para os grupos ou átomos: N02 (1), CN (2), Br (3), Cl (4), H (5), Me (6), Ome (7) e NH2 (8) e das acetofenonas correspondentes não substituídas das (10-17), em solventes de polaridade crescente(n-hexano, tetracloreto de carbono e clorofórmio). Os dados correspondentes à etiltioacetona (9) e à metiletilcetona (18) foram incluídos para fins comparativos. Na segunda parte deste trabalho efetuou-se no estado excitado uma análise no ultravioleta da transição n→π* da carbonila das ω-etiltioacetofenonas-p-substituídas (1-7) e das acetofenonas correspondentes não substituídas (10-16)em n-hexano. Os dados correspondentes à etiltioacetona (9) e à metiletilacetona (18) também foram incluídos para fins comparativos. As conclusões mais significativas destes estudos são apresentados a seguir. Constatou-se no I.V. a existência do equilíbrio conformacional cis-gauche nas ω-etiltioacetofenonas-p-substituídas (1-8), nos três solventes. O fato da população relativa desses dois rotâmeros não variar, indo-se de grupos atraentes para repelentes de elétrons, das ω-etiltioacetofenonas estudadas e ser praticamente igual à da etiltioacetona (9), indicou que a estabilidade relativa dos rotâmeros cis e gauche é praticamente constante nestes compostos. As excelentes correlações lineares obtidas, nos três solventes, entre as frequências da carbonila dos rotâmeros gauche das ω-etiltioacetofenonas-p-substituídas (1-8) com os parâmetros σ+p dos substituintes, conjuntamente com o abaixamento de frequência da carbonila destes rotâmeros em relação as frequências da carbonila das acetofenonas correspondentes (10-17), indicaram que o anel benzênico e a carbonila são coplanares nas acetofenonas &$969;-etiltiossubstituídas estudadas. O aumento progressivo dos deslocamentos positivos de frequência da carbonila do rotâmero cis das ω-etiltioacetofenonas (1-6), em relação às acetofenonas correspondentes (10-15), indo-se de grupos atraentes para repelentes de elétrons, comprovou a existência do efeito de campo nos rotâmeros cis, de compostos carbonílicos α-heterossubstituídos. O menor deslocamento positivo da frequência da carbonila do rotâmero cis da ω-etiltioacetofenona (5) em relação à acetofenona (14) do que o da etiltioacetona (9) em relação à metiletilcetona (18), nos três solventes, é devido ao menor efeito de campo decorrente do maior ângulo diédrico Φ entre as ligações C=O e C-S no rotâmero cis da ω-etiltioacetofenona em relação à etiltioacetona, onde este ângulo é próximo de 0°. Constatou-se, no estado fundamental, que o abaixamento de frequência da carbonila do rotâmero gauche da ω-etiltioacetofenona (5) em relação à acetofenona (14), em media nos três solventes , é praticamente igual ao da etiltioacetona (9) em relação à metiletilcetona (18). Analogamente, no estado excitado, observou-se um deslocamento batocrômico da transição n→π*da carbonila, indo-se da acetofenona (14) para a ω-etiltioacetofenona (5), igual ao constatado, indo-se da metiletilcetona (18) para a etiltioacetona (9). Estes dados espectrais sugeriram que o ângulo diédrico Φ entre as ligações C=O e C-S no rotâmero gauche da ω-etiltioacetofenona deve ser menor do que o ângulo diédrico correspondente na etiltioacetona. O aumento progressivo, em valor absoluto, dos deslocamentos negativos da frequência da carbonila dos rotâmeros gauche das ω-etiltioacetofenonas (1-8) em relação às acetofenonas correspondentes (10-17), indo-se de grupos repelentes para atraentes de elétrons, indicou tanto existência no estado fundamental da interação hiperconjugativa entre os orbitais πC=O e σC-S, como contribuição progressiva da mesma nesta série. A introdução do grupo -etiltio na posição -ω das acetofenonas-p-substituidas origina um deslocamento batocrômico da transição n→π* de ca. de 20 nm e uma hipercromia de ca. de 10 vezes. Este comportamento indicou a ocorrência, no estado excitado, da interação hiperconjugativa entre os orbitais antiligantes σ*C-S e π*C=O, com a resultante estabilização deste último. A batocromia progressiva da transiçao n→π* da carbonila das ω-etiltioacetofenonas-p-substituidas (1-7), indo-se de grupos repelentes para atraentes de elétrons, indicou que a interação hiperconjugativa crescente entre os orbitais antiligantes π*C=O e σ*C-S, é bem maior do que a estabilização progressiva do orbital não ligante no da carbonila.
Título en inglés
Evidences of hyperconjugative interactions in the fundamental and excited states between the πC=O and σC-S orbitals in omega-ethylthio-p-substituted acetophenones.
Palabras clave en inglés
Hyperconjugative interactions
Omega-Etylthio-p-substituted acetophenones
Spectroscopic methods
Resumen en inglés
In the first part of the presente work, the carbonyl stretching vibration of some ω-ethylthio-p-substituted-acetophenones (1) - (8), bearing as p-substituents NO2 (1), CN (2), Br (3), Cl (4), H (5), Me (6), OMe (7) and NH2 (8) and of the corresponding unsubstituted acetophenones (10) - (17), in solvents of inereasing polarity (n-hexane, carbon tetrachloride and chloroform), is analysed. The corresponding i.r. measurements for the ethylthioacetone (9) and for the methylethylketone (18) were also included for comparison. Further on, the ultraviolet spectra of the ω-ethylthio-p-substituted-acetophenones (1) - (7) and of the parent unsubstituted acetophenones (10) - (16), in n-hexane, are presented. Moreover, the energies os the n→π* transitions of the carbonyl group, as well as the corresponding band intensities are discussed and interpreted. Compounds (9) and (18) were included for the sake of comparison. The i.r. measurements indicate that a cis-gauche conformational equilibrium exists in all the studied ω-ethylthio-p-substituted-acetophenones (1) - (8), in all three solvents. The relative stability of the cis and gauche rotamers seems to be the same for all such compounds. In spite of electron attracting or donnating effects of substuents, there is no alteration in the relative population of the conformers, being the same as that for the ethylthioacetone (9). In all three solvents, excelent linear correlations between the gauche carbonyl stretching frequencies of the ω-ethyltio-p-substituted-acetophenones (1) – (18) and σ+p were obtained. Moreover, the carbonyl frequency shifts to lower values observed for the gauche rotamer of the ethyltio-substituted compounds (1) – (8), as compared to the parent compounds (10) – (17), clearly indicate that the carbonyl group and the benzene ring in the same plane, in the former compounds (1) – (8). The positive frequency shifts for the cis rotamer of the ω-ethylthio-acetophenones (1) – (6), as compared to the parent compounds (10) – (15), follow an increasing trend from electron attracting to electron donnating groups attached to the benzene ring. Such experimental result suggests that a field effect must be operating for the cis rotamer of the αhetrosubstituted carbonyl compounds, The positive carbonyl frequency shift of the pair ω-ethylthioacetophenone (5) (cis rotamer) – acetophenone (14) is smaller than that observed for the pair ethylthioacetone (9) (cis rotamer) – methylethylketone (18), in all three solvents and should be attributed to a smaller field effect, due to a larger dihedral angle (Φ) between the C=O and C-S bonds, in the cis rotamer of compound (5), as compared to (9), where it is close to 0°. On the other hand, the same negative carbonyl frequency shifts, in all three solvents, are observed for the pairs ω-ethylthioacetophenone (5) (gauche rotamer) – acetophenone (14) and ethylthioacetone (9) (gauche rotamer) – methylethylketone (18). In close analogy, the bathocromic shifts of the carbonyl n→π* transition obtained for the acetophenone (14) as compared to the ω-ethylthioacetophenone (5) is the same as that observed for the ethylthioacetone (9) as compared to the methylethylketone (18). This experimental result suggests that the dihedral angle (Φ’) must be smaller for the ω-ethylthioacetophenone (5) than for the ethylthioacetone (9). The enhancing negative shifts of the carbonyl frequencies for the gauche rotamers of the ω-ethylthioacetophenones (1) – (8), as compared to the parent compounds (10) – (17), in goind from electron donnating to electron attracting groups, clearly indicates an hyperconjugative interaction between πCO and σC-S orbitals. The ω-ethylthio- group in p-substituted acetophenones causes a bathocromic shift (20 nm) and an hypercromic effect (10 fold) of the n→π* transition. Such result suggests that an hyperconjugative interaction between the σ*C-S and π*CO antibonding orbitals must be operating in the excited state, causing a π*CO energy level stabilization. The progressive bathocromic of the carbonyl n→π* transition for the ω-ethylthio-p-substituted-acetophenones (1) – (7), going from electron donnating to electron attracting substituents, indicate that the progressive hyperconjugative interaction between the π*CO and σ*C-S antibonding orbitals in rather larger thant the progressive stabilization of the carbonyl nO non-bonding orbital.
 
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Fecha de Publicación
2008-04-14
 
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