Materiais intermetálicos ordenados para fins estruturais, em particular os aluminetos e silicetos de metais de transição, têm atraído a atenção do circuito das engenharias nas últimas décadas devido a uma série de características únicas, que os tornam particularmente indicados para aplicações a temperaturas de moderadas a altas. Estas características favoráveis - de boa a excelente resistência à corrosão e à oxidação, boa relação resistência/densidade e elevada estabilidade estrutural devida à estrutura ordenada e às altas temperaturas de fusão - devem-se aos elevados teores de alumínio ou silício da liga. A extrema fragilidade destes materiais observada à temperatura ambiente, entretanto, tem dificultado o emprego dos mesmos na tecnologia e a busca das causas desta fragilidade tem mobilizado a comunidade acadêmica desde a década de 1980. Contrariando hipóteses iniciais, que atribuíam a fragilidade ao número insuficiente de sistemas de escorregamento ativos independentes (portanto a um efeito configuracional), o consenso atual indica que a queda de tenacidade teria origem química (fragilização ambiental devida à presença de vapor d'água na atmosfera circundante) ou seria devida à estrutura de defeitos (estruturas de contornos de grão, de núcleos de discordâncias, ou à formação de complexos de defeitos puntiformes). No caso dos aluminetos de ferro (ligas de ferro e alumínio com até 50% atômicos de alumínio) este efeito fragilizante dos defeitos cristalinos éparticularmente sério e bem documentado: - Acima de ~ 45% atômicos de alumínio (a liga apresenta a estrutura B2 à temperatura ambiente nesta composição) o modo de fratura se altera (vide Morris and Morris-Muñoz, Intermetallics, vol. 7, pp. 1121-1129, 1999), passando de clivagem nos planos (001) (devida à fragilização ambiental) para fratura intergranular. ) Esta alteração é acompanhada de uma queda de ductilidade que leva a alongamento para fratura nulo na composição estequiométrica da fase B2 (50% atômicos Al). Este resultado demonstra que a coesão dos contornos de grão neste material é fortemente influenciada pela composição da liga. - Ainda no mesmo trabalho, Morris e Morris-Muñoz (opus cit.) demonstraram experimentalmente que o limite de escoamento e a ductilidade das ligas são fortemente influenciados pela presença de altas concentrações de lacunas retidas fora do equilíbrio termodinâmico (diz-se que elas se formam "congeladas") na estrutura, com um forte aumento da ductilidade (e queda no limite de escoamento) sendo observado após tratamentos de recozimento especiais que visam reduzir a fração destas lacunas de não-equilíbrio. A elevada fração de lacunas observada em altas temperaturas, a formação de complexos de defeitos puntiformes (pares de lacunas e defeitos triplos) e a resistência que estas lacunas apresentam à aniquilação durante o resfriamento da liga após o processamento são bem documentadas na literatura (vide e. g. Hehenkamp et al., DefectDiffus, Fórum, vol. 194, pp. 389-395, 2001). O presente trabalho defende a tese de que este comportamento anômalo dos defeitos cristalinos em aluminetos de ferro tem origem, efetivamente, na configuração ordenada da liga. Para demonstrá-la serão tratados dois tipos de defeitos por métodos de modelamento matemático: contornos de anti-fase e complexos de defeitos puntiformes. A primeira classe de defeitos será modelada por uma abordagem termodinâmica, através do método variacional de clusters (CVM). Já os complexos de defeitos puntiformes serão investigados por uma abordagem atomística com o método do átomo imerso (EAM). Os resultados serão discutidos em conexão com as observações experimentais sobre a relação estrutura/propriedades durante o processamento dos aluminetos de ferro como publicadas na literatura.

Ordered intermetallic materials, in particular transition metal silicides or aluminides have been considered in the last decades as potential candidates for structural applications at moderate to high temperatures due to a series of beneficial properties which are characteristic of the high silicon or aluminium contents of the alloy: good to excellent oxidation and corrosion resistances, good strength-to-weight ratio and good thermal stability due to the ordered structure and the high melting temperatures. The excessive brittleness at room temperature, however, usually prevented the extensive use of those alloys in the technology and the search for the its causes mobilized the academic community since the last two decades. Against an early hypothesis, which attributed this lack of ductility to insufficient number of independent slip systems, the actual consensus establishes that this brittleness either has a chemical origin (environmental embrittlement due to water vapour in the surrounding atmosphere) or is due to the crystal defect structure (grain boundary and dislocation core structure, formation of point defect complexes). In the case of iron aluminides (alloys of iron and aluminium up to 50 at.% Al) this embrittlement effect due to crystal defects is particularly strong and well documented: - Above ~ 45 at. % Al (B2 structure) the fracture mode changes (see Morris and Morris-Muñoz, Intermetallics, vol. 7, 1121-1129, 1999) from transgranular cleavageon (001) planes (due to environmental embrittlement) towards intergranular. This change is followed by a deacresing ductility and leads to virtually zero tensile elongation at the B2 stoichiometric composition (50 at.% Al). This shows that grain boundary cohesion is strongly affected by composition in these alloys. ) - Also in the same work, Morris e Morris-Muñoz (opus cit) experimentally showed that yield strength and elongation are strongly influenced by the high concentrations of non-equilibrium "frozen-in" vacancies, with a strong increase in ductility (and fall of strength) observed after a special annealing heat treatment, designed to decrease the concentration of the excess vacancies produced during processing. The high concentrations of thermal vacancies at high temperatures, the formation of point defect complexes (divacancies and triple defects) and the resistance to annihilation of the excess vacancies during the cooling that follows processing is well documented in the literature (see e. g. Hehenkamp et al., Defect Diffus. Forum, vol. 194, pp. 389-395, 2001). The thesis of the present work proposes that these anomalous crystal defect properties are indeed caused by a configurational effect. To show this two kinds of defects will be handled using mathematical modeling methods: anti-phase boundaries and point defect complexes. The first class of defects will be discussed in the framework of a thermodynamical approach using the ClusterVariation Method (CVM). The second class will be handled by an atomistic approach using the Embedded Atom Method (EAM). The results will be discussed in connection with the structure - properties relationships experimentally observed during processing of iron aluminides, as published in the literature.