Modelagem matemática do processo de modificação química de polimeros, que se dá por mecanismo de radicais livres, incluindo reações de cisão, formação de ligações cruzadas e enxerto de aditivos a cadeia. A modelagem da cinética deste processo leva a uma equação integro-diferencial que descreve a variação da distribuição de massas moleculares do polímero com a conversão. A solução numérica desta equação foi obtida discretizando-se a distribuição de tamanhos de cadeia em um número de pontos nodais, e resolvendo as equações diferencias ordinárias resultantes pelo método preditor-corretor de Adams. A distribuição é recuperada por um interpolador spline cúbico, o qual é usado para a avaliação das integrais. A solução assim obtida apresenta pequenas perturbações próximas ao ponto de gel. Foi estudado o processo de degradação de polipropileno, no qual cisão é a reação dominante. Com base em dados experimentais obtidos na literatura, foram estimados parâmetros do processo. O equacionamento clássico do processo de cisão considera que há duas maneiras de se quebrar uma cadeia para obter um dado produto, e isto só é perfeitamente válido para cadeias lineares. A previsão rigorosa de produtos gerados por cisão de cadeias ramificadas é um problema ainda aberto na literatura. Para estudar este problema, cadeias com estruturas idealizadas como ponte e estrela foram consideradas na simulação.

Mathematical modeling of the chemical modification of polymers by free radical mechanisms was the main scope of this work. Simultaneous reactions that place in this process include scission, crosslinking and grafting. An integro-differential equation describes the variation of the molecular weight distribution (MWD) with conversion. Numerical solution was done by discretizing the MWD in a number of nodal points, and solving the system of differential ordinary equations by predictor-corrector Adams method. The distribution is interpolated using a cubic spline polynomial, that is used to evaluate the integrals. Some discrepancies are found to occur with the numerical solution near the gel point. It was studied the degradation of polypropylene, a process in which random scission is the main reaction. By fitting the model to literature data, process parameters were estimated. The conventional approach to model scission considers that there are two ways to CUT a chain to make a given product. This is exactly correct only for linear chains. The rigorous prediction of scission of branched chains is an unsolved problem in the literature. In order to study this process, two different approaches were applied and discussed. Stars and combs were used as idealized structures in the simulation with both approaches. The first approach is a simplified, deterministic one where it is assumed a simple, idealized chain morphology for all chains in the population. The second approach uses Monte Carlo methods and it is much more realistic as long as it is able to keep track of the structure of each chain during the process.