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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.97.2022.tde-29072022-124700
Documento
Autor
Nombre completo
Vinicius Martin Crivelaro
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
Lorena, 2022
Director
Tribunal
Cortez, Gilberto Garcia (Presidente)
Carneiro, Livia Melo
Okamoto, Sayuri
Oliveira, Isaias de
Título en portugués
Síntese e avaliação catalítica de catalisadores V2O5/Nb2O5-Al2O3 modificados por estrôncio nas reações de desidrogenação oxidativa do propano
Palabras clave en portugués
Alumina
Desidrogenação oxidativa do propano
Estrôncio
Nióbio
Vanádio
Resumen en portugués
Diante do cenário da demanda crescente do propeno e a preocupação ambiental mais vigente, a desidrogenação oxidativa do propano (DOP) vem se configurando como uma rota alternativa para a produção de olefinas, devido a sua natureza exotérmica e sem restrições termodinâmicas. Porém, o impeditivo para a aplicação industrial tem sido a produção preferencial de CO e CO2 como subprodutos. Portanto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar o efeito promotor de estrôncio em sistemas de vanádio suportado em nióbio-alumina nas reações de DOP. Os catalisadores foram preparados a partir dos métodos de co-impregnação e impregnação sucessiva de vanádio (4V/nm2) e estrôncio (5 e 10 % m/m de SrO) sobre os suportes nióbio-alumina (5, 10 e 15% m/m de Nb2O5) previamente preparados a partir da mistura física (MF) entre os precursores boemita e ácido nióbico (HY-340). A adição de V e Sr propiciou a formação de espécies cristalinas identificadas como V2O5, Nb2O5, SrO e óxidos mistos tais como V-O-Nb, de acordo com as análise por DRX, espectroscopia Raman e MEV. Em geral, nos testes catalíticos, os catalisadores impregnados sucessivamente por V e Sr revelaram maiores valores de conversão de propano e seletividade ao propeno em função de uma maior distribuição superficial de respectivos sítios ácidos e básicos, confirmados nas análises por decomposição de isopropanol, útil na caracterização de sítios ácido-base. O aumento do teor mássico de 5% para 10% de Sr em todas as amostras diminuiu a redutibilidade das espécies de vanádio e aumentou a basicidade, devido a maior inibição de sítios ácidos que favorecem o craqueamento de alcanos e alcenos formados. O catalisador impregnado sucessivamente com teores de 10% m/m de SrO e 10% m/m de Nb2O5 foi o mais seletivo, em função das propriedades ácido-base e a formação de menores agregados sólidos superficiais evidenciados nas análises por espectroscopia Raman e MEV terem sido favoráveis à produção seletiva do propeno na reação de DOP. Em relação aos resultados da variação das relações molares O2:C3H8, o excesso de O2 (O2:C3H8 = 6:1), que originaram espécies O fracamente adsorvidas, e a deficiência de O2 (O2:C3H8 = 4:3), que impediram a reposição de O2 à estrutura catalítica e a queima de coque de modo satisfatório, levaram a menores seletividades ao propeno. Portanto a relação molar O2:C3H6 = 5:2 indicou-se ser a mais apropriada ao catalisador mais seletivo, cujos respectivos valores de seletividade ao propeno e rendimento ao propeno foram em torno de 15% e 9,3% a 500°C.
Título en inglés
Synthesis and catalytic evaluation of V2O5/ Nb2O5-Al2O3 catalysts modified with strontium for oxidative dehydrogenation reactions of propane
Palabras clave en inglés
Alumina
Niobium
Oxidative dehydrogenation of propane
Strontium
Vanadium
Resumen en inglés
In view of the growing demand for propylene and the current environmental concern, the oxidative dehydrogenation of propane (ODP) has been configured as an alternative reaction, due to its exothermic nature and without thermodynamic restrictions. However, the drawback for industrial application has been the preferential production of CO and CO2 as by-products. Therefore, the goal of the present work was to evaluate the promoting effect of strontium on niobium-alumina supported vanadium systems for the ODP reactions. The catalysts were prepared from the methods of co-impregnation and successive impregnation of vanadium (4V/nm2) and strontium (5 and 10% w/w SrO) on niobium-alumina supports (5, 10 and 15% w/w of Nb2O5) previously prepared by physical mixing (MF) of precursors of boehmite and niobic acid (HY-340). The addition of V and Sr led to the formation of crystalline solids that was identified as V2O5, Nb2O5, SrO and mixed oxides such as V-O-Nb, according to XRD, Raman spectroscopy and SEM analysis. In general, during the catalytic tests, the catalysts prepared by successive impregnation of V and Sr revealed higher values of propane conversion and propene selectivity due to better surface distribution of the respective acid sites and basic sites that were confirmed by the analysis of the decomposition of isopropanol, useful for characterization of acidbase sites. The increase of the content of 5% to 10% w/w of Sr for all samples decreased the reducibility of vanadium species and increased the basicity, due to the greater inhibition of acidic sites that favor the cracking of alkanes and formed alkenes. The catalyst prepared by successive impregnation with contents of 10% w/w of SrO and 10% w/w of Nb2O5 was the most selective, due to its acid-base properties and the formation of smaller surface solid aggregates that were confirmed by the analysis of Raman spectroscopy and SEM have been favorable to the selective production of propylene in the ODP reaction. Regarding the results of the variation of the O2:C3H8 molar ratios, the excess of O2 (O2:C3H8 = 6:1), that originated poorly adsorbed O species, and the lack of amount of O2 (O2:C3H8 = 4:3), that prevented the replacement of O2 in the catalytic structure and the burning of coke in a satisfactory way, led to lower selectivities to propylene. Therefore, the O2:C3H6 = 5:2 molar ratio was indicated to be the most appropriate for the most selective catalyst, whose respective values of propylene selectivity and propylene yield were around 15% and 9.3% at 500°C.
 
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Fecha de Publicación
2022-07-29
 
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