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Master's Dissertation
DOI
https://doi.org/10.11606/D.97.2020.tde-29042022-105514
Document
Author
Full name
Rosemar de Lima
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
Lorena, 2020
Supervisor
Committee
Castro, Heizir Ferreira de (President)
Freitas, Larissa de
Paula, Ariela Veloso de
Perez, Victor Haber
Title in Portuguese
Produção de ésteres com potencial lubrificante a partir da esterificação enzimática do óleo fúsel com ácidos graxos de cadeia longa saturado e insaturado
Keywords in Portuguese
biolubrificante
esterificação
lipase imobilizada
óleo fúsel
Abstract in Portuguese
O presente trabalho teve como objetivo sintetizar ésteres com propriedades lubrificantes a partir do óleo fusel (matéria-prima residual da destilação do etanol) utilizando lipases como catalisadores por meio da esterificação do óleo fúsel com ácidos graxos de cadeia longa saturado e insaturado. Para tanto, inicialmente foram efetuados testes de seleção de fontes comerciais de lipase com potencial para aplicação nas reações propostas. Seis lipases microbianas com diferentes características bioquímicas (Candida rugosa, Candida antarctica, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanuginosus, Penicillium camemberti e Pseudomonas fluorescens) foram imobilizadas por adsorção física em copolímero de estireno de divinilbenzeno (STY-DVB) e utilizadas como biocatalisadores para mediar a reação de esterificação do álcool isoamílico com os ácidos esteárico ou oleico em meio a solvente, em condições equimolares dos materiais de partida a 45°C sob agitação magnética (150 rpm). Em ambos os sistemas reacionais duas lipases (Candida antártica e Rhizopus oryzae) apresentaram desempenho satisfatório fornecendo elevada conversão molar dos materiais de partida (> 90% em 24 h de reação), sendo selecionadas para testes subsequentes utilizando óleo fúsel como fonte do álcool isoamílico. As condições operacionais de obtenção dos ésteres, estearato de isoamila e oleato de isoamila, empregando o óleo fúsel em substituição ao álcool isoamílico comercial, catalisada por cada biocatalisador foram determinadas por meio de um planejamento experimental composto de face centrada 22, avaliando simultaneamente a influência dos fatores (variáveis independentes) razão molar e temperatura na concentração dos ésteres formados. As condições ótimas estabelecidas em reator de tanque agitado em regime descontínuo foram: razão equimolar e temperatura de 45°C, para ambos os biocatalisadores independente do sistema reacional. Tais condições maximizam a formação de ésteres (entre 1,40- 1,50 mol L-1) sem ocasionar em elevadas perdas dos materiais de partida (conversão molar > 93%). Entretanto, foi constatado limitada estabilidade mecânica do suporte selecionado para imobilização das lipases, o que provocou fragmentação do derivado imobilizado impossibilitando sua reutilização em bateladas consecutivas. Para eliminar essa desvantagem, foram conduzidos testes em reator de leito fixo operando em fluxo contínuo. Apesar da viabilidade do sistema, foi constatada limitada estabilidade operacional em função da água liberada na reação que favoreceu a reação inversa. Neste caso, o sistema operacional referente a síntese de estearato de isoamila foi menos suscetível aos efeitos adversos da água formada como subproduto, sendo possível operar o reator por até 10 dias consecutivos sem perda de produtividade. A lipase de Candida antártica imobilizada em STY-DVB foi mais eficiente e estável para conduzir a síntese de ambos os ésteres em regime contínuo, fornecendo produtividades da ordem de 3264 e 1655 mmol.g-1.h-1, respectivamente, para estearato de isoamila e oleato de isoamila. As propriedades dos ésteres formados em regime permanente (viscosidade e acidez) foram compatíveis com as características requeridas para uso como lubrificante.
Title in English
Production of esters with lubricating properties by enzymatic esterification of fusel oil with saturated and unsaturated long chain fatty acids
Keywords in English
biolubricant
esterification
fusel oil
immobilized lipase
Abstract in English
The present work aimed to synthesize esters from industrial ethanol byproduct, fusel oil, using lipases as catalysts through esterification of fusel oil with long chain fatty acids (C18:0 and C18:1). Initially tests were performed to select commercial sources of lipase with potential for application in the proposed reactions. Six microbial lipases with different biochemical characteristics (Candida rugosa, Candida antarctica, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanuginosus, Penicillium camemberti and Pseudomonas fluorescens) were immobilized by physical adsorption on styrene copolymer of divinylbenzene (STY-DVB) and used as biocatalysts to mediate the esterification reaction of isoamyl alcohol with stearic or oleic acids in solvent medium, under equimolar conditions of the starting materials at 45°C under magnetic agitation (150 rpm). For both reaction systems, two lipases (Candida antártica and Rhizopus oryzae) presented satisfactory performance providing high molar conversion of the starting materials (>90% in 24 h of reaction), being selected for subsequente tests using fusel oil as a source of isoamyl alcohol. The operational conditions for obtaining esters, isoamyl stearate and isoamyl oleate, using the fusel oil in place of commercial isoamyl alcohol catalyzed by each biocatalyst were established by means of an experimental plan composed of centered face 22, simultaneously evaluating the influence of the factors (independent variables) molar ratio and temperature in the concentration of the formed esters. The optimum conditions established in a batch stirred tank reactor were: equimolar ratio and temperature of 45 °C, for both biocatalysts independent of the reaction system. Such conditions maximize the formation of esters (between 1.40- 1.50 mol.L-1) without causing high losses of the starting materials (molar conversion > 93%). However, it was observed limited mechanical stability of the selected support for immobilizing the lipases, which caused the breakdown of the immobilized derivative, making impossible to reuse it in consecutive batches. To eliminate this disadvantage, tests were conducted in a packed bed reactor under continuous run. Despite the viability of the system, limited operational stability was also observed as a function of the water released in the reaction that favored the inverse reaction of hydrolysis. In this case, the operating system referring to the synthesis of isoamyl stearate was less susceptible to the adverse effects of the water formed as a by-product, being possible to operate the reactor for up to 10 consecutive days without loss of productivity. The Candida antártica lipase immobilized on STY-DVB was more efficient and stable to conduct synthesis of both esters under continuous runs, providing esters productivities in the order of 3264 and 1655 mmol.g-1.h-1 , respectively, for isoamyl stearate and isoamyl oleate. The properties of the formed esters (viscosity and acidity) were compatible with the characteristics required for use as lubricant.
 
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Publishing Date
2022-04-29
 
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