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Master's Dissertation
DOI
https://doi.org/10.11606/D.97.2020.tde-29042022-104919
Document
Author
Full name
Jéssica Siqueira Mancilha Muniz Toledo Nogueira
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
Lorena, 2020
Supervisor
Committee
Carneiro, Livia Melo (President)
Silva, Adriana Maria da
Dragone, Solange Ines Mussatto
Title in Portuguese
Aplicação de catalisadores heterogêneos ácidos para a conversão de glicose e celulose em hidroximetilfurfural
Keywords in Portuguese
Biorrefinarias
Catalisadores Heterogêneos Ácidos
Heteropoliácidos
Hidroximetilfurfural
Materiais Lignocelulósicos
Abstract in Portuguese
O hidroximetilfurfural (HMF) é uma molécula plataforma (building block) a partir da qual é possível sintetizar uma grande variedade de compostos de elevado valor agregado, como por exemplo o 2,5-ácido furanodicarboxílico, monômero precursor do bioplástico, que é capaz de substituir o polímero polietileno tereftalato (PET). O HMF pode ser produzido pela reação de desidratação de glicose ou celulose na presença de catalisadores ácidos. Um grupo de catalisadores ainda pouco explorado para a produção de HMF são os catalisadores heterogêneos baseados em heteropoliácidos, que se destacam pela elevada acidez e pela possibilidade de reuso do catalisador. Neste contexto, o presente trabalho teve como principal objetivo a avaliação da aplicação de catalisadores heteropoliácidos na produção de HMF a partir de glicose e celulose, para o estabelecimento de condições reacionais que maximizem a obtenção de tal produto. Inicialmente, no estudo das condições de preparo dos catalisadores foi evidenciado que o catalisador HPW/Nb2O5 300 °C apresentou o melhor desempenho na produção de HMF a partir de glicose, resultado atribuído principalmente à alta dispersão do ânion de Keggin do HPW, além de ter apresentado uma das maiores áreas superficiais e acidez entre os catalisadores produzidos. Como segunda etapa, foi realizado o estudo da avaliação dos parâmetros reacionais para a produção de HMF a partir de glicose, por meio de um planejamento Taguchi L16 utilizando o catalisador de melhor desempenho (HPW/Nb2O5 300 °C). Neste estudo, foi possível alcançar um rendimento em HMF de 40,8% na condição de melhor ajuste, representada por uma temperatura de 160 °C, proporção volumétrica acetona:água de 50:50, concentração de glicose e de catalisador de 5% (m/v). O catalisador HPW/Nb2O5 300 °C também foi avaliado quanto à sua estabilidade no meio reacional por meio de reações de reciclo, sendo que após a realização de quatro reações consecutivas utilizando o mesmo catalisador, foi possível alcançar um rendimento em HMF próximo a 40% em todas as reações. Na avaliação dos parâmetros reacionais para a produção de HMF a partir de celulose microcristalina, foi possível determinar modelos matemáticos adequados para todas as variáveis avaliadas, por meio de metodologia de superfície de resposta. Nesta etapa, o rendimento em HMF obtido na condição de melhor ajuste foi 20,6 %. Este rendimento foi cerca de metade do obtido na conversão da glicose, o que pode ser atribuído a etapa adicional de reação (hidrólise da celulose) e a estrutura menos acessível da celulose pelo catalisador. Com o estudo cinético, verificou-se que, a 200 °C, o tempo de 10 min é o mais adequado para a obtenção de HMF a partir de celulose e que a produção de humina e a decomposição do HMF são etapas que competem com a produção de HMF a partir de celulose nas condições reacionais avaliadas. Como etapa final do trabalho, o desempenho do catalisador também foi avaliado na produção de HMF a partir de celulose provenientes de diferentes fontes de biomassa (celulose comercial de eucalipto e celulose de bagaço de malte). Neste estudo foram alcançados rendimentos em HMF de 14,1% para celulose de eucalipto comercial e 11,7% para celulose proveniente de bagaço de malte, sendo estes resultados superiores à maioria dos estudos reportados na literatura. Com os resultados alcançados no presente trabalho foi possível demonstrar o potencial de aplicação de catalisadores heterogêneos baseados em heteropoliácidos e sua contribuição para o desenvolvimento de tecnologia de produção de HMF a partir de glicose e celulose.
Title in English
Heterogeneous acid catalysts applied to glucose and cellulose conversion for hydroxymethylfurfural production
Keywords in English
Acid Heterogeneous Catalysts
Biorrefineries
Heteropolyacids
Hydroxymethylfurfural
Lignocellulosic Materials
Abstract in English
Hydroxymethylfurfural (HMF) is a building blocks molecule from which is possible to synthesize a wide variety of high value-added compounds, such as 2,5-furanedicarboxylic acid, precursor monomer of bioplastic, which is able to replace the polyethylene terephthalate polymer (PET). HMF can be produced by the dehydration reaction of glucose or cellulose in the presence of acid catalysts. A group of catalysts that still little explored for the HMF production are the heterogeneous catalysts based on heteropolyacids, which stand out for their high acidity and the possibility of reusing the catalyst. In this context, the present work had as main objective the evaluation of the heteropolyacid catalysts application in HMF production from glucose and cellulose, for the establishment of reaction conditions that maximize the obtaining of such product. Initially, in the study of the catalysts preparation conditions, it was evidenced that the HPW/Nb2O5 - 300 °C catalyst presented the best performance in the HMF production from glucose, a result attributed mainly to the high dispersion of the Keggin anion HPW, besides having presented one of the largest surface areas and acidity among the produced catalysts. As a second step, the study of the reaction parameters evaluation for the production of HMF from glucose was carried out, according to a Taguchis L16 experimental design using the best performance catalyst (HPW/Nb2O5 - 300 °C). In this study, it was possible to achieve an HMF yield of 40.8% in the best condition, represented by a temperature of 160 °C, acetone:water volumetric proportion of 50:50, glucose and catalyst concentration of 5% (m/v). The HPW/Nb2O5 - 300 °C was also evaluated in terms of its stability in the reaction medium by means of recycling tests. After performing four consecutive reactions using the same catalyst, it was possible to achieve an HMF yield close to 40% in all reactions. In the reaction parameters evaluation for the HMF production from microcrystalline cellulose, it was possible to determine mathematical models suitable for all evaluated variables, using the response surface methodology. In this step, the HMF yield obtained in the best condition test was 20.6%. This yield was around half of the HMF yield obtained in the glucose conversion, which can be attributed to the additional reaction step (cellulose hydrolysis) and the less accessible cellulose structure by the catalyst. With the kinetic study, it was found that, at 200 °C, the time of 10 min is the most suitable for obtaining HMF from cellulose and that the humin production and the HMF decomposition are steps that compete with the HMF production from cellulose under the evaluated reaction conditions. As a final step in the work, the catalyst performance was also evaluated in the HMF production from cellulose coming from different biomass sources (commercial eucalyptus cellulose and brewers spent grain cellulose). In this study, HMF yields of 14.1% were achieved for commercial eucalyptus cellulose and 11.7% for brewers spent grain cellulose, which were superior to most studies reported in the literature. With the results achieved in the present work, it was possible to demonstrate the potential for the application of heterogeneous catalysts based on heteropolyacids and their contribution to the development of HMF production technology from glucose and cellulose.
 
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Publishing Date
2022-04-29
 
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