Inúmeros trabalhos da literatura científica mostram que a remoção parcial de lignina é útil para facilitar o processo de sacarificação enzimática de materiais lignocelulósicos. No entanto, a maioria dos processos de deslignificação aplica condições severas de reação e apresenta custos elevados de processo. Uma alternativa aos processos mais severos de deslignificação envolve a aplicação de sistemas biomiméticos. Estes sistemas demandam condições amenas de reação, compatíveis com a etapa de hidrólise enzimática, porém geralmente são mais lentos e menos eficientes do que os pré-tratamentos químicos e quimiotermomecânicos convencionais. Ponderando estes fatos, o objetivo desta tese foi estudar a aplicação de sistemas oxidativos e biomiméticos na deslignificação de materiais lignocelulósicos prévios a uma etapa de hidrólise enzimática da fração polissacarídica. A estratégia de trabalho consistiu em pré-tratar bagaço de cana (foram empregados 3 cultivares diferentes de cana no presente estudo) com um processo quimiotermomecânico (CTM) em condições amenas de reação (5,0% de Na2SO3 e 2,5% de NaOH) seguido de um tratamento biomimético oxidativo. Esta abordagem visou gerar um material parcialmente deslignificado que pudesse ter a recalcitrância significativamente diminuída pela aplicação de um processo biomimético. Um segundo pré-tratamento foi aplicado em condições mais severas de reação (10% de Na2SO3 e 5,0% de NaOH) e visou gerar um material de referência, com baixa recalcitrância. Os sistemas biomiméticos empregados tiveram origem nos processos naturais de biodegradação de madeira por fungos de decomposição branca e parda e envolveram a ação de: a) Manganês peroxidase, Lacase, ferro e Oxigênio; b) reação de Fenton mediada por quelantes. Estes sistemas foram suplementados ou não com ácidos graxos insaturados, visando gerar radicais organoperoxila no caso dos sistemas suplementados. As reações de Fenton mediadas por quelantes apresentaram emissão de quimiluminescência, o que permitiu otimizar o sistema reacional com base na máxima quimiluminescência obtida. A remoção de lignina obtida com o pré-tratamento CTM variou de acordo com a carga de sulfito alcalino empregada, sendo que para as severidades baixa e alta, a remoção de lignina atingiu 26% e 54%, respectivamente. Os sistemas biomiméticos aplicados no bagaço de cana, após pré-tratamento com sulfito alcalino na condição branda, produziram graus de deslignificação variáveis, sendo que as principais remoções de lignina foram obtidas com o tratamento de Fenton mediado por quelantes e com Oxigênio, atingindo remoções acumuladas de lignina de 44% e 62%, respectivamente. Em todos os casos avaliados, a remoção adicional de lignina promoveu maiores eficiências de conversão enzimática das frações polissacarídicas residuais. A maior conversão de celulose e hemicelulose (acima de 80%) foi obtida com o tratamento Fenton mediado por quelantes aplicado sobre um cultivar de cana de açúcar que apresentava elevado teor de ácidos hidroxicinâmicos, sugerindo uma ação eficiente destes sistemas para a remoção destes ácidos hidroxicinâmicos.

The current scientific literature shows that lignin removal can facilitates subsequent processes of enzymatic saccharification of lignocellulosic materials. However, most of the delignification processes use severe reaction conditions and present high process costs. One alternative for the severe delignification processes includes the use of biomimetic systems. These systems can be applied under mild reaction conditions, which are compatible with the enzymatic hydrolysis step. Nevertheless, biomimetic systems usually present low reaction rates and are less efficient than the more severe chemical and chemithermomechancial processes. Weighing these facts, the main subject of the current PhD thesis was to study oxidative-biomimetic systems suitable for delignification of lignocellulosic materials as a previous step to the enzymatic hydrolysis of the polysaccharide fraction. The experimental approach involved the pretreatment of sugar cane bagasse (three different sugar cane cultivars were evaluated) by a chemithermomechanical (CTM) process under mild reaction conditions (5% of Na2SO3 and 2.5% NaOH), followed by an oxidative-biomimetic system. This approach aimed to prepare a partially delignified material suitable to be treated by the subsequent biomimetic systems, providing significant changes in the material recalcitrance. A second pretreatment under more severe reaction conditions (10% Na2SO3 and 5% NaOH) was performed to prepare a reference material with low recalcitrance. The biomimetic systems used in the current work were based on natural wood decay processes involving white- and brown-rot fungi, and include the actions of: a) Manganese peroxidase, Laccase, Iron íons and Oxygen; b) Chelator Mediated Fenton reactions (CMF). This reaction systems used (or not) the presence of unsaturated fatty acids to induce formation of organoperoxyl radicals. The CMF reactions presented chemiluminescence, which enabled the reaction optimization with basis on maximal chemiluminescence. The lignin removal during the CTM pretreatment varied according to the alkaline-sulfite load used in the reaction. The delignification increased with increased alkaline-sulfite loads reaching 26% and 54% for the less severe and more severe reaction conditions, respectively. Biomimetic systems applied over the mild-pretreated sugar cane bagasse produced varied delignification levels, reaching maximal values for cumulative lignin removal of 44% and 62% for the CMF and Oxigen, respectively. In all cases, the supplementary removal of lignin resulted in more efficient enzymatic hydrolysis of the polysaccharide fraction. The highest cellulose and hemicellulose conversions (over 80%) was obtained with the CMF system applied on a sugar cane cultivar that contained high hydroxycinnamic acids contents, suggesting an efficient action of CMF systems for hydroxycinnamic acids removal.