O pré-tratamento quimiotermomecânico utilizando sulfito-alcalino demonstra alta eficiência para reduzir a recalcitrância em materiais lignocelulósicos. Porém, a avaliação técnicoeconômica desse processo, integrando uma biorrefinaria de primeira e segunda geração(1G2G) com bagaço de cana-de-açúcar para produção de etanol e energia elétrica, indica que o custo elevado dos insumos químicos de processamento é um limitante para a viabilidade econômica de todo o processo. Uma alternativa interessante para melhorar a viabilidade econômica do processo é diversificar os produtos no portfólio 1G2G. Neste contexto, foi proposto um novo modelo de biorrefinaria que utiliza o processamento quimiotermomecânico com sulfito-alcalino (127°C e 7,5% Na₂SO₃/3,75% NaOH) como pré-tratamento do bagaço da cana-de-açúcar e integra a produção de monossacarídeos por sacarificação enzimática à produção de lignosulfonatos. A sacarificação do material prétratado converteu 74% da glucana e 75% da xilana a monossacarídeos com enzimas comerciais Cellic-Cetec 2. Os sólidos residuais do processo de sacarificação (25,5% da massa original do bagaço de cana) foram então reciclados com licor negro de pré-tratamento que continha 7,1 g/L de sulfito de sódio residual para uma segunda etapa de sulfonação da lignina contida nos sólidos (etapa denominada como ressulfonação). As condições de ressulfonação foram otimizadas indicando um ponto ótimo de rendimento em lignosulfonatos a 159 °C e suplementação de NaOH ao meio reacional correspondente a 13%(m/m). Nestas condições, a concentração de lignosulfonato aumentou dos 7,3 ± 0,3 g/L originalmente contidos no licor negro para 35 ± 1 g/L. O balanço de massa para o processo indicou que o lignosulfonato produzido ficou dividido em 57,3% contido no licor de ressulfonação e 16.2% no hidrolisado enzimático que continha os monossacarídeos. Uma fração do lignosulfonato preparado foi purificada por ultrafiltração contra membrana de corte em 1 kDa, gerando um lignosulfonato purificado que continha 16 grupos sulfônicos e 27 grupos fenólicos por 100 unidades C9 de lignina. A análise do RMN-2D confirmou que aproximadamente 9-10% de todas as subestruturas de éter β-O-4 foram α-sulfonadas. Os dados sugerem que o lignosulfonato obtido é semelhante ao disponível comercialmente e pode ser um novo produto a ser adicionado ao portifólio de uma biorrefinaria de bagaço de cana.

Chemothermomechanical pretreatment using alkaline sulfite demonstrates high efficiency to reduce recalcitrance in lignocellulosic materials. However, the technical-economic aspects of this process, integrating a first and second generation (1G2G) biorefinery with sugarcane bagasse for the production of ethanol and electricity, indicate that the high cost of chemical processing inputs is a limiting factor for the economic viability of the entire process. An interesting alternative to improve the economic feasibility of the process is to diversify the products in the 1G2G portfolio. In this context, a new biorefinery model was proposed that uses chemothermomechanical processing with alkaline sulfite (127 ° C and 7.5% Na₂SO₃ / 3.75% NaOH) as a pre-treatment of sugarcane bagasse and integrates the production of monosaccharides by enzymatic saccharification to the production of lignosulfonates. The saccharification of the pre-treated material converted 74% of the glucan and 75% of the xylan to monosaccharides with Cellic-Cetec 2 commercial enzymes. The residual solids from the saccharification process (25.5% of the original mass of the bagasse) were then recycled with pretreatment black liquor containing 7.1 g/L of residual sodium sulfite for a second step of sulfonation of the lignin contained in the solids (step named resulfonation in the present thesis). Optimal resulfonation conditions were obtained at 159°C and 13% (w/w) NaOH supplementation to the reaction medium, which increased lignosulfonate concentration from 7.1 ± 0.3 g/L in the black liquor to 35 ± 1 g/L in the resulfonation liquor. Mass balance for the process indicates that most of the original sugarcane bagasse lignin was split into lignosulfonates contained in the resulfonation liquor (57.3%) and in the enzymatic hydrolysate (16.2%). A fraction of the prepared lignosulfonate was desalted through ultrafiltration using a 1 kDa cut-off membrane. The desalted fraction of the lignosulfonate contained 16 sulfonic groups and 27 phenolic groups per 100 C9 lignin units. 2D-NMR analysis confirmed that approximately 9-10% of all β-O-4 ether substructures were α-sulfonated. The overall data indicate that the sugarcane bagasse lignosulfonate is similar to that available commercially from other sources and may be a new product to be added to the portfolio of a sugarcane bagasse biorefinery.