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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.88.2009.tde-14102010-153133
Document
Auteur
Nom complet
André Luis Bonfim Bathista e Silva
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2009
Directeur
Jury
Bonagamba, Tito Jose (Président)
Canevarolo Junior, Sebastião Vicente
Gonzalez, Jose Pedro Donoso
Pulcinelli, Sandra Helena
Tambelli, Caio Eduardo de Campos
Titre en portugais
Estudo da dinâmica molecular em copolímeros em bloco compostos de poli(metacrilato de metila), poli(ácido acrílico) e poli(acrilato de chumbo) por técnicas de ressonância magnética nuclear e análise térmica
Mots-clés en portugais
Blindagem aos raios-x
Dinâmica molecular
DMTA
DSC
Lentes ópticas
Poli(ácido acrílico)
Poli(acrilato de chumbo)
Poli(metacrilato de metila)
Relaxação beta
RMN
Transição vítrea
Resumé en portugais
Esta tese envolveu o estudo da dinâmica molecular em copolímeros em bloco compostos de poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(ácido acrílico) (PAA) e Poli(acrilato de chumbo) (PAPb) por técnicas de Ressonância Magnética Nuclear e de análise térmica (DSC e DMTA). Estes copolímeros em bloco foram sintetizados visando a obtenção de compostos para serem utilizados, tanto como lentes oftálmicas com maiores índices de refração, como materiais dedicados à proteção radiológica, sendo estas duas propriedades de emprego individual ou integrado. Para o estudo destes materiais, as amostras foram confeccionadas com várias composições, incluindo aquelas nas formas puras contendo apenas um bloco, resultantes da combinação de dois blocos, e as triblocos, com diferentes quantidades relativas de PAPb, variando de 1 a 40%. Para o caso do PMMA, a dinâmica molecular é bem conhecida, sendo caracterizada por uma relaxação β, que envolve mais especificamente movimentos de seus ramos laterais e que ocorre dentro de um amplo intervalo de temperatura centrado em torno da ambiente, e pela transição vítrea, que envolve, predominantemente, movimentos da cadeia principal que ocorrem para temperaturas em torno de 100oC. Devido à extensão destes dois eventos em grandes intervalos de temperatura, eles acabam se superpondo já em temperaturas abaixo de 100oC. O fato da relaxação β ocorrer para o PMMA em torno da temperatura ambiente, confere-lhe uma de suas características mais importantes, não ser quebradiço. Porém, devido à presença do grupo hidroxila no PAA, que permite a ocorrência de ligações de hidrogênio entre os diferentes ramos laterais, a relaxação β é suprimida neste material, tornando-o quebradiço e não adequado para as aplicações desejadas. No caso do copolímero tribloco, espera-se que o PAPb também possa interferir na característica mecânica final do material, em função de sua participação na dinâmica molecular do copolímero. Para este estudo foram preparadas várias amostras com diferentes quantidades relativas de PMMA, PAA e PAPb, de modo entendermos a dinâmica molecular destes materiais, individual e coletivamente, afim de selecionar os mais indicados para as aplicações tecnológicas almejadas. Para o estudo destas amostras, utilizamos tanto técnicas de análise térmica (DSC e DMTA), que fornecem, de forma relativamente rápida, dados importantes sobre a dinâmica macroscópica, quanto métodos básicos e avançados de RMN no estado sólido, que propiciam informações mais detalhadas sobre a dinâmica molecular. Estes estudos indicaram que a presença do PAA, obrigatória na rota de síntese utilizada para a inserção do PAPb, é um elemento indesejável no produto final, pois ele sempre atua na supressão da relaxação β. Adicionalmente, os dados obtidos indicaram que o PAPb, em grandes quantidades, também age na supressão desta relaxação. Embora a proposição destes novos materiais para a área oftálmica não ser muito adequada, já que a quantidade de PAPb necessária para a obtenção de amostras com bons índices de refração deve ser grande (bem acima de 5%, quando elas tornam-se quebradiças), as amostras com pequenos conteúdos de PAPb (até 5%) permitiram uma redução de até 50% dos raios-x incidentes. Finalmente, os estudos realizados por técnicas que observam detalhes da dinâmica molecular, tanto em níveis macroscópicos (DSC e DMTA), quanto moleculares (RMN), ofereceram excelentes informações básicas tanto sobre a mobilidade dos diferentes ramos que compõem os copolímeros em bloco, quanto a interação/miscibilidade entre os diferentes blocos, que afeta também a dinâmica global do sistema.
Titre en anglais
Study of Molecular Dynamics in Copolymers of Poly (methyl methacrylate), poly (acrylic acid) and Poly (acrylate lead) by nuclear magnetic resonance and thermal analyses
Mots-clés en anglais
Beta relaxation
DMTA
DSC
Glass transition
Molecular dynamics
Optical lenses
Poly(acrylate lead)
Poly(acrylic acid)
Poly(methyl methacrylate)
Solid-state NMR
X-ray shielding
Resumé en anglais
This thesis involved the study of molecular dynamics in triblock copolymers consisting of poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (acrylic acid) (PAA) and Poly (lead acrylate) (PAPb) by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and thermal analyses (DSC and DMTA). These block copolymers were synthesized in order to obtain materials not only presenting higher refractive index but also offering good radiological protection, which are useful for individual and combined applications. For the study of these materials, the samples were prepared with various compositions, including those in pure form containing only a block, resulting from the combination of two blocks, and the triblock with different relative amounts of PAPb, ranging from 1 to 40%. In the case of PMMA, the molecular dynamics is well known, characterized by a β relaxation, which involves more specifically the ester side-group dynamics occurring within a broad temperature range centered around the room temperature, and the glass transition, predominantly involving the main chain dynamics that occur for temperatures around 100oC. Due to large extension of these two dynamical events in wide temperature ranges, they merge at temperatures below 100oC. The fact that the β relaxation occurs for the PMMA around the room temperature, confers to it one of its most important features, toughness. However, due to the presence of the hydroxyl group in PAA, which allows the occurrence of hydrogen links between different branches, the β relaxation in this material is strongly suppressed, making it brittle and not suitable for the desired applications. In the case of the triblock copolymer, it is also expected that PAPb may also interfere with the mechanical properties of the final material due to its involvement in the full molecular dynamics of the copolymer. For this study, several samples were prepared with different relative amounts of PMMA, PAA and PAPb, in order to understand the molecular dynamics of these materials, individually and collectively, and select the most suitable ones for the desired technological applications. To characterize and study these samples, we employed thermal analyses (DSC and DMTA), which give quick and important data on the macroscopic dynamics, and basic and advanced solid-state NMR methods, which provide more detailed information about he molecular dynamics. These studies indicated that PAA, necessary along the synthesis route used for the insertion of PAPb in the triblock copolymers, is an undesirable element in the final product, because it is always acting on the suppression of β relaxation. Although the proposition of these new materials for the ophthalmic area is not very appropriate, since the amount of PAPb necessary to obtain good refraction indexes would be necessarily large (over 5%, when they become brittle), the samples with small amounts of PAPb (up to 5%, when they present good mechanical properties) allowed a significant reduction of about 50% of the incident x-rays. Finally, using solid-state NMR methods, including modern Exchange experiments and thermal analyses (DSC and DMTA), it was possible to understand in detail the individual and cooperative motions of the main chain and side groups. The most import result obtained indicate that, despite being important inserting PAPB and PAA in the block copolymer for improving the desired optical and x-ray shielding properties, the presence of these blocks tend to suppress the β relaxation, reducing thesample mechanical properties.
 
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Date de Publication
2010-10-20
 
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