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Doctoral Thesis
DOI
Document
Author
Full name
Edison Pecoraro
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 1999
Supervisor
Committee
Nunes, Luiz Antonio de Oliveira (President)
Brito, Hermi Felinto de
Davolos, Marian Rosaly
Li, Máximo Siu
Terrile, Maria Cristina
Title in Portuguese
Estudo espectroscópico de vidros a base de aluminato de cálcio dopados com Nd3+ e de vidros a base de fluoreto de chumbo dopados com Pr3+ e Pr3+/Yb3+
Keywords in Portuguese
Espectroscopia. Vidros
Judd-Ofelt
Laser
Terras raras
Abstract in Portuguese
Neste trabalho são apresentados os resultados da caracterização espectroscópica da matriz vítrea CASM, cuja composição é 47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 e 4,1% MgO dopada com Nd3+, e também da matriz vítrea PbF, com composição 30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 dopada com Pr3+ e Pr3+/Yb3+. A caracterização tem por objetivo avaliar tais vidros dopados com íons lantanídios, como meios atrativos para sistemas laseres de quatro níveis, com emissões em 1076nm (4F3/24I11/2 do Nd3+), 1300nm (1G43H5 do Pr3+) e na região do visível e ultravioleta próximo. As propriedades espectroscópicas são discutidas a partir dos espectros transmitância e absorção; espectros de emissão no infravermelho e no visível, tempos de vida dos níveis emissores em 1076nm (Nd3+) e 1300nm (Pr3+); espectros de Raman das matrizes e cálculos dos parâmetros fenomenológicos (Ωλ) da teoria de Judd-Ofelt tanto para o Nd3+ quanto para o Pr3+. No caso do Pr3+ é considerada uma diferente atribuição para o nível (1I6 e avalia-se a inclusão dos Ωλ, com λ ímpares, nos valores das forças de oscilador calculadas. Também avalia-se os processos de transferência de energia Pr3+ → Yb3+ nos vidros PbF. Tanto a matriz quanto os vidros CASM dopados com Nd3+ mostram transmissão no infravermelho até 4,5μm. O Nd3+ nessa matriz apresenta bandas de absorção largas e intensas em 800 e 590nm, ideais para bombeio com laser de diodo e laser de corante, respectivamente. A emissão em 1076nm apresenta supressão da luminescência a partir da concentração de 1% de Nd2O3 para o bombeio em 514nm (300 e 77K) e, a partir de 2,5% para o bombeio em 800nm (300 e 77K), devido a processos de relaxação cruzada e decaimento via fônons. Observam-se emissões na região do visível somente via processos de conversão ascendente de energia. Os parâmetros espectroscópicos mostram uma eficiência quântica (calculada a partir dos tempos de vida radiativo e experimental) de 95% para a emissão em 1076nm e um tempo de vida radiativo de 320 μs, sendo de 300μs o obtido experimentalmente para a amostra com 0,5% de Nd2O3. A partir desses resultados espectroscópicos, das propriedades mecânicas (microdureza de 800MPa), temperatura de transição vítrea de 750°C, ausência de água na matriz e estabilidade química, os vidros CASM podem ser considerados como promissores para serem usados como meio ativo para laseres de estado sólido. Em testes preliminares foi observada a emissão laser em 1076nm, com bombeio pelas linhas em 514 e 800nm de um laser de Ti:Safira. A eficiência é maior quando a linha de 800nm é empregada, pois a perda via processos de relaxação cruzada é menor. Os vidros PbF, tanto a matriz como os dopados com Pr3+ e Pr3+ /Yb3+, apresentam uma transmissão no infravermelho até 8,8μm. A emissão em 1300nm do Pr3+ é pouco intensa, pois o coeficiente de absorção em 980nm (usado para a excitação) é pequeno. Não é observada a emissão em 1300nm a partir de excitações em 514 e 800nm. A inclusão do Yb3+ no vidro com 1% de Pr3+ aumenta em até 40 vezes a área integrada sob a banda de emissão em 1300nm. Cálculos da probabilidade de transferência de energia mostram que o processo Yb3+ → Pr3+ é 8 vezes mais provável que o processo de retro-transferência. Os cálculos dos parâmetros de Judd-Ofelt (Pr3+) apresentam valores negativos de Ω2. Somente quando os cálculos são realizados com a aproximação de Florez e Malta (reatribuição da posição do nível 1I6 e inclusão dos Ωλ com λ ímpares), é que todos os parâmetros apresentam valores positivos e o erro no valor da força de oscilador calculada é minimizado. Em termos da emissão em 1300nm e estabilidade química, os vidros PbF dopados com Pr3+/ Yb3+ são promissores para serem empregados em amplificadores ópticos.
Title in English
Spectroscopy properties of aluminosilicate and fluoreide glasses doped with Nd3+ and Pr3+ and Pr3+/Yb3+
Keywords in English
Judd-Ofelt
Laser
Rare earth
Spectroscopy
Abstract in English
This work presents the spectroscopic study results of the glass matrices CASM (47,4% CaO, 41,5% Al2O3, 7,0% SiO2 and 4,1% MgO doped with Nd3+) and PbF (30PbF2-20GaF3-15InF3-15ZnF2-20CaF2 doped with Pr3+ and Pr3+/Yb3+). The objective was to evaluated theses matrices as four level lasers active media, with laser emissions in 1076nm (4F3/24I11/2 of the Nd3+), 1300nm (1G43H5 of the Pr3+) visible and near UV spectral regions. The results are discussed based on spectra of transmittance, absorption, infrared, visible and upconversion. Besides the lifetime of 4F3/2 (Nd3+) and 1G4 (Pr3+3+ and Pr3+ and energy transfer between Pr3+ → Yb3+ are discussed too. Both, the CASM matrix and the samples doped with Nd3+, show infrared edge at 4,5μm. The absorption spectra show broad and strong bands at 800 and 590nm, ideal for pumping it with diode and dye lasers, respectively. The emission in 1076nm show luminescence quenching from 1.0% of Nd2O3, for the pumping at 514nm (300 and 77K), and from 2,5% for the pumping at 800nm (300 and 77K). Due to the cross-relaxation process and multi phonos decay. The emissions in the visible spectral region are observed only by upconversion way. Calculated quantum efficiency of 0.5% Nd2O3 sample for 1076nm emission by Judd-Ofelt model was 95%. The radiative lifetime of 4F3/2 (1076nm) is 320#956s and the experimental one is 300μs, for the same sample. From these spectroscopic results and other properties such as microhardness (800MPa), glass transition temperature (750°C), waterless samples preparation and chemical stability, the CASM glasses can be considered as an appropriate to laser active medium or windows to optical applications. Laser action at 1076nm was observed with pumping in 514 and 800nm with a Ti:Saphire laser. The efficiency is higher when the pumping is 800nm. Both, the PbF matrix and the Pr3+ and Pr3+ /Yb3+ doped samples, show infrared adge at 8,8μm. The emission at 1300nm (Pr3+) is weak due to the low absorption coefficient at 980nm. Was not observed emission at 1300nm with the pumping at 514 and 800nm. The Yb3+ inclusion in the 1% Pr3+ sample increase 40 times the integrated área under the emission banda t 1300 nm compared with the samples without Yb3+. Calculations of energy transfer probabiblity show that the process Yb3+ → Pr3+ is 8 times more probable than Pr3+ → Yb3+. The Judd-Ofelt calculations to Pr3+ result in negatives values to Ω2. Only when the Florez and Malta approximations are taken into account the values are positives and the calculated oscillator strength error is minimized. From the emission at 1300nm and chemical stability, the PbF glasses doped with Pr3+/ Yb3+ are candidates to be employed in optical amplifiers.
 
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EdisonPecoraroD.pdf (7.91 Mbytes)
Publishing Date
2014-02-14
 
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