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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.88.1999.tde-05122014-174109
Document
Auteur
Nom complet
Paulo Antonio Martins Ferreira Ribeiro
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 1999
Directeur
Jury
Giacometti, José Alberto (Président)
Leite, Edson Roberto
Nunes, Luiz Antonio de Oliveira
Santos, Maria Cristina dos
Zilio, Sérgio Carlos
Titre en portugais
Caracterização dielétrica e eletroóptica do copolímero acrílico funcionalizado com o cromóforo 4-[N-etil-N-(2-hidroxietil)]amino-2-cloro-4-nitro-azobenzeno
Mots-clés en portugais
Acrylic copolymers
Dielectric characterization
Dyes
Electro-optic characterization
Resumé en portugais
Neste trabalho foi investigado o processo de relaxação em copolímeros metacrilicos funcionalizados com o grupo cromóforo 4-[N-etil-N-(2-hidroxietil)]amino-2'-cloro-4'nitro-azobenzeno (MMADRI3). Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por espectrofotometria de visível e infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e elipsometria. O triodo de corona foi utilizado para induzir a orientação dos cromóforos dipolares a temperaturas próximas da transição vítrea. Os valores do coeficiente eletroóptico linear r13 de filmes obtidos por derramento de solução podem alcançar 14 pm/V em amostras funcionalizadas com 43%de cromóforo.O efeito piezoelétricoé significativo para amostras contendo 4% de cromóforo sendo a sua origem atribuída à carga espacial. A relaxação orientacional dos cromóforos foi estudada medindo-se o decaimento do coeficiente eletroóptico e a relaxação dielétrica a diferentes temperaturas. O processo de relaxação foi interpretado utilizando a equação de Kohlraush-Williams-Watts (KWW) aplicada aos domínios do tempo e da freqüência. O tempo de relaxação característico τ e o parâmetro b da equação de KWW foram obtidos como função da temperatura desde a temperatura ambiente até acima da temperatura de transição vítrea. O parâmetro b à temperatura de transição vítrea aproxima-se de 0,6 valor que é atribuído a forças de curto alcance. As medidas dielétricas revelaram duas bandas de relaxação β e α respectivamente a baixas e a altas temperaturas. A relaxação a está relacionada com a transição vítrea e à desorientação dos cromóforos. A dependência de τ foi fundamentada nas equações de Arrhenius e de Vogel-Fulcher-Tarmnann-Hesse (VFTH), respectivamente a baixas e a altas temperaturas. Os parâmetros de VFTH encontram-se próximos dos considerados universais. O comportamento de τ em toda a gama de temperaturas, foi explicado pela equação de Adam-Gibbs, usando-se os parâmetros de VFTH. O resfriamento a taxas lentas após o processo de polarização aumenta substancialmente o tempo de relaxação e a sua energia de ativação. Os expoentes m e n do modelo de Dissado-Hill baseado na interação de multicorpos foram obtidos em função da temperatura. Os valores do parâmetro n ficam dentro do esperado pela teoria
Titre en anglais
Dielectric and electro-optic characterization of the acrylic copolymer containing 4-[N-etyl-N-(2-hydroxietil)]amie-2-cloro-4-nitro-azobenzene group
Mots-clés en anglais
Caracterização dielétrica
Caraterização eletro-óptica
Copolímero acrílico
Corantes
Resumé en anglais
The relaxation process of side-chain methacrylate copolymers functionalized with the nonlinear optical azo chromophore 4-[Nethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-amino-2'-chloro-4-nitroazobenzene (MMADR13) was investigated. The copolymers synthesized were characterized by visible and infrared spectrophotometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and ellipsometry. The corona triode was employed to induce the orientation of the dipolar chromophore at a temperature near the glass transition. The linear eletrooptic coefficient r13 of cast fllms can reach values as high as 14 pm/V in samples with 43% of chromophore contento The piezoeletric effect attributed to space charge was only significant in the lowest chromophore content samples (4%). Electrostriction was shown to affect to some extent the quadratic electrooptic measurements. The chromophore relaxation at different temperatures was investigated by both electrooptic decay and dielectric measurements. The relaxation process was interpreted using the Kohlraush-Williams-Watts (KWW) equation both in the time and frequency domains. From the KWW equation the characteristic relaxation time τ and the stretching parameter b were obtained from room temperature to temperatures above the glass transition. Near the glass transition b is ca 0.6 which is characteristic of short range interactions. Dielectric measurements revealed two relaxation bands, β and α, at low and high temperatures, respectively. The α relaxation was attributed to the glass transition and to the 10ss of chromophore orientational order. The temperature behavior of τ was interpreted by the Arrhenius and Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) equations. at low and high temperatures. respectivelly. The VFTH parameters lie close to the so-called universal values. In addition the overall temperature dependence was explained by the Adam-Gibbs equation using the VFTH parameters. Using a small cooling rate after corona poling increases substantially the relaxation time and the activation energy .The power law exponents m and n. from Dissado-Hill manybody interactions model were obtained as a function of temperature. The n values are in the range of expected values for the many-body interactions model
 
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Date de Publication
2015-01-09
 
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