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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.85.2023.tde-27122023-172554
Documento
Autor
Nombre completo
Andrey da Silva Barbosa
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Paulo, 2023
Director
Tribunal
Santiago, Elisabete Inácio (Presidente)
Carastan, Danilo Justino
Biancolli, Ana Laura Gonçalves
Fernández, Pablo Sebastián
Título en portugués
Membranas de troca aniônica baseadas em polietileno aplicadas como eletrólito polimérico alcalino em dispositivos eletroquímicos
Palabras clave en portugués
AEM
célula a combustível
metano
polietileno
RIG
Resumen en portugués
As membranas de troca aniônica (AEM) são materiais ionoméricos usados em dispositivos eletroquímicos alcalinos, como células a combustível, eletrolisadores, baterias entre outros. Uma rota simples de sintetizar AEMs é conhecida como enxerto induzido por radiação (RIG), que frequentemente é dividida em dois métodos - pré-irradiação (PIM) e simultâneo (SM). O presente estudo está divido em três etapas, primeiro, é fornecida uma investigação sistemática do efeito de cada método RIG nas propriedades de AEMs baseadas em polietileno de baixa densidade (LDPE). As AEMs possuem a mesma estrutura molecular, mas propriedades distintas devido às diferenças no grau de reticulação, que é capaz de afetar o transporte hídrico nas AEMs e desempenho de célula a combustível de H2/O2. A segunda etapa compreende uma análise exploratória do método PIM através da dose de radiação, temperatura e atmosfera. A caracterização detalhada das AEMs mostra efeitos marcantes causados pelas condições de pré-irradiação nas propriedades de AEMs baseadas em LDPE. Tais condições têm forte influência no tipo, quantidade e decaimento dos radicais formados durante e após a irradiação, afetando posteriormente o processo de enxertia (uma diferença de 190% é observada). Os resultados experimentais evidenciam que controlar tanto a temperatura de irradiação quanto da atmosfera, minimiza a degradação causada pela radiação, e melhora a estabilidade química da AEM em 120%. Finalmente, a partir dos conhecimentos obtidos nas etapas anteriores, uma AEM ultrafina baseada em polietileno de alta densidade (HDPE) é desenvolvida. Esta AEM compõe um reator eletroquímico de fluxo para oxidação direta de metano via íons carbonato a produtos oxigenados. Parâmetros operacionais como potencial aplicado (0,7-1,4V), temperatura (40-80 ºC), fluxo de metano (50-100 mL min-1), e quantidade de catalisador no ânodo (1-3 mg cm-2) são estudados em um reator de área ativa de 5 cm2 como base para construir um reator de 25 cm2. O reator de 5 cm2 é capaz de gerar metanol como produto majoritário com taxa de 73 μmol g-1 h-1 e seletividade de 75%. O escalonamento do reator para 25 cm2 resulta em 368 μmol g-1 h-1 de metanol com seletividade de 95%. É a primeira vez que um estudo original e sistemático é realizado nas condições descritas, avaliando desde as etapas de síntese de AEMs e correlacionado suas propriedades com testes eletroquímicos.
Título en inglés
Anion-exchange membranes based on polyethylene as an alkaline polymer electrolyte for electrochemical devices
Palabras clave en inglés
AEM
fuel cell
methane
polyethylene
RIG
Resumen en inglés
Anion-exchange membranes (AEM) are ionomeric materials used in alkaline electrochemical devices, such as fuel cells, electrolysers, batteries and others. A simple methodology to synthesize AEMs is known as radiation-induced grafting (RIG), which is often divided into two methods - pre-irradiation (PIM) and simultaneous (SM). The present study is divided into three steps, first, it is provided a systematic investigation about the effect of each RIG method on the properties of AEMs based on low-density polyethylene (LDPE). AEMs have the same molecular structure, however different properties due to differences in the degree of crosslinking, which is able to affect water transport in AEMs and fuel cell H2/O2 performance. In the second step, it is provided an exploratory analysis of the PIM method through radiation dose, temperature and atmosphere. The detailed characterization of the AEMs shows significant effects caused by pre-irradiation conditions on the properties of LDPE-based on AEMs. Such conditions have a strong influence on the type, amount and decay of radicals formed during and after irradiation, subsequently affecting the grafting reaction (a difference of 190% is observed). The experimental results show that controlling both the irradiation temperature and the atmosphere it is possible to minimize the degradation caused by radiation and enhance the chemical stability of AEM by 120%. Finally, an ultrathin AEM based on high-density polyethylene (HDPE) is developed from the knowledge obtained in the previous steps. This AEM composes an electrochemical flow reactor for partial methane oxidation via carbonate ions to products. The operating parameters such as applied potential (0.7-1.4V), temperature (40-80 ºC), methane flow (50-100 mL min-1), and amount of catalyst in the anode (1-3 mg cm-2) are studied in a 5 cm2 active area reactor as a reference for building a 25 cm2 reactor. The 5 cm2 reactor is capable of generating methanol as the major product at the rate of 73 μmol g-1 h-1 and selectivity of 75%. The escalation of the reactor to 25 cm2 generates 368 μmol g-1 h-1 of methanol with selectivity of 95%. It is the first time that an original and systematic study has been carried out under the described conditions, evaluating since the stages of synthesis of AEMs, and correlating their properties with electrochemical tests.
 
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Fecha de Publicación
2024-01-08
 
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