O aumento na atividade catalítica da oxidação do etanol trará benefícios na performance de Células a Combustível Direta a Álcool, mas para que isso ocorra, a clivagem da ligação C-C associada aos processos de desidrogenação do etanol se faze necessário. Existe ainda uma lacuna no desenvolvimento de eletrocatalisadores que possuem essa habilidade, no entanto, as nanopartículas do tipo core-shell são fortes candidatas a promover novas propriedades eletrônicas que facilitam essa clivagem. A técnica de Espectroscopia Raman permitiu observar efeitos físicos característicos de nanopartículas de Au@Pd, e, juntamente com a DFT possibilitou identificar ligações híbridas Pd-C para Pd/C. A técnica de DRX permitiu observar a presença da estrutura cristalina dos eletrocatalisadores, no entanto, não foi possível observar variações nos parâmetros de rede. As técnicas TEM e STEM possibilitaram identifcar dispersões e deposições das nanopartículas metálicas sobre o suporte de carbono. As técnicas de STEM, Nano-ESD e core level XPS reveleram a presença da estrutura core-shell Au@Pd suportada em Carbono e que posteriormente foi comprovada por um método desenvolvido nesta tese. Além disso, as técnicas core level XPS e Nano-EDS revelaram respectivamente uma espessura do shell de 2,74 nm e 2,56 nm o que corresponde a uma espessura de 12 ML. Já a técnica de core level XPS para Au@Pd/C, revelou também uma homogeneidade na distribuição da composição ao longo da superfície, enquanto que diferentes estados de oxidação do Au não foram observados. Já a composição atômica ao longo da superfície do eletrocatalisador Pd/C variou em cerca de 30% relativo ao próprio material. A técnica de depth profiling XPS permitiu obter informações sobre a composição e os estados de oxidação ex situ em função da profundidade dos eletrodos, enquanto que a técnica de XPS de banda de valência permitiu obter informações experimentais da densidade de estados dos eletrocatalisadores e compará-los com as densidades de estados obtidos por DFT. Os resultados eletroquímicos foram promissores para o eletrocatalisador Au@Pd/C devido à elevada produção de dióxido de carbono. A produção de dióxido de carbono foi favorecida nos ânodos à base de Au e Pd devido a estabilidade da espécie CO, menor ativação para a clivagem da ligação C-C e menor Δ G_reação (via DFT). Os resultados de DFT e VBXPS foram contrários ao previsto pela Teoria do centro da banda-d, no entanto, foram condizentes com o modelo de Anderson-Newns-Grimley. Além disso, o modelo ANG (englobando a descritor ε_μ) descreveu corretamente a interação metal - metal e metal - adsorbatos. Por Fim, o mecanismo de oxidação do etanol em meio alcalino foi incompleto, paralelo e com uma predominância de espécies C1 para os eletrocatalisadores Au@Pd/C.

The increase in the catalytic activity of the ethanol oxidation will bring benefits in the performance of Direct Alcohol Fuel Cells, however, the C-C bond cleavage associated with the ethanol dehydrogenation products processes is necessary. There is still a gap in the development of electrocatalysts that have this ability, however, core-shell nanoparticles are strong candidates for promoting new electronic properties that facilitate this cleavage. Through Raman Spectroscopy were possible to identify the SERS hot spots for Au@Pd/C and the Pd-C hybrid bonds for Pd/C. XRD analysis revealed the crystalline structure of the electrocatalysts; however, it was not possible to observe lattice strains or the Pd crystalline strucuture in Au@Pd/C. TEM and STEM showed good deposition and dispersion of metal nanoparticles over the carbon support. STEM, Nano-EDS, and core-level XPS revealed the core-shell structure of Au@Pd/C, which was further proven by a method developed in this thesis. Furthermore, core level XPS and Nano-EDS showed a Pd shell thickness of 2.74nm and 2.56nm, which corresponds to 12 ML. Moreover, the core level XPS for Au@Pd/C also showed a good distribution regarding the atomic composition over the surface, but no Au oxidation states were observed. The atomic composition for Pd/C on the surface has shown a variation of 30% regarding its electrocatalyst. The ex-situ XPS Depth Profiling analysis showed the atomic compositions for the anodes. The Valence Band XPS showed the experimental density of states regarding the electrocatalysts, which was also compared with the theoretical density of states obtained by DFT. The electrochemical results were promising for Au@Pd/C because of its ability to produce high carbon dioxide rates from ethanol molecules; which was due to the CO stability over Au@Pd/C, the lesser activation energy for C-C bond cleavage, and the lowest Δ G_reaction (by DFT). The results obtained by DFT and VBXPS were contrary to those predicted by the d-band center theory; however, they were befitting with the Anderson-Newns-Grimley model. Furthermore, the ANG model (including the ε_μ descriptor) correctly described the metal-metal and metal-adsorbates interaction. Finally, the ethanol oxidation mechanism in alkaline medium was incomplete, parallel, with C1 species production predominancy for Au@Pd/C.