Uma estratégia para a produção de hidrocarbonetos C₂ - etano e etileno - é a conversão direta do metano (CH₄) pela rota do acoplamento oxidativo eletroquímico (EOCM) desenvolvido em dispositivos eletroquímicos, como as células a combustível de óxido sólido (SOFC), proporcionando o controle sinérgico das reações de oxidação/redução eletroquímica com catálise in situ. Nesse contexto, estudou-se a utilização do óxido misto La_0,5Ce_0,5-xCa_xO_2-δ (x = 0 - 0,12) como camada catalítica adicional no anodo Ni/YSZ de uma SOFC para o processo de EOCM. As soluções sólidas, sintetizadas pelo método de combustão, apresentaram estrutura cristalina do tipo fluorita desordenada. A adição de Ca proporcionou a formação de vacâncias de oxigênio e o ordenamento dessas foi evidenciado pelo surgimento da fase do tipo C observada pela espectroscopia Raman, reduzindo a condutividade iônica. As amostras dopadas com Ca apresentaram características superficiais mais favoráveis para a reação de acoplamento oxidativo do CH₄, devido à promoção da basicidade e presença das espécies superficiais ativas de oxigênio, resultando em melhores desempenho catalítico. A partir dos testes de EOCM realizados nas SOFCs com camada catalítica anódica à base dos óxidos mistos de La-Ce, observou-se que a conversão de CH₄ e a seletividade de produtos C₂ estão intimamente relacionados às condições operacionais, como a concentração de reagentes, vazão do fluxo anódico e temperatura de operação. Além dos compostos C₂, produtos da reforma interna do metano (CO e H₂) foram formados. O La_0,5Ce_0,38Ca_0,12O_2-δ foi encontrado como o catalisador mais ativo, atingindo uma taxa de formação de hidrocarbonetos C₂ de 1,9x10^-3 mol.g_cat^-1.min^-1 na reação de OCM e 3159 μmol.min^-1.cm^-2 na EOCM. A utilização de SOFC modificada com camada catalítica anódica para o processo de EOCM apresentou estabilidade por 30h de operação contínua, podendo ser considerada uma abordagem promissora para a obtenção de produtos químicos e energia elétrica como um subproduto.

A strategy to produce C₂ hydrocarbons - ethane and ethylene - involves the direct conversion of methane (CH₄) through the electrochemical oxidative coupling (EOCM) route developed in electrochemical devices such as solid oxide fuel cells (SOFC), providing synergistic control of electrochemical oxidation/reduction reactions with in situ catalysis. In this context, the use of mixed oxide La_0.5Ce_0.5-xCa_xO_2-δ (x = 0 - 0.12) was studied as an additional catalytic layer on the Ni/YSZ anode of a SOFC for the EOCM process. The solid solutions synthesized by the combustion method exhibited a disordered fluorite-type crystalline structure. The addition of Ca induced the formation of oxygen vacancies, and the emergence of the C-type phase evidenced the ordering of these vacancies observed through Raman spectroscopy, thereby reducing ionic conductivity. Ca-doped samples exhibited more favorable surface characteristics for the oxidative coupling of CH₄, mainly due to the promotion of basicity and the presence of surface-active oxygen species, resulting in improved catalytic performance. Based on EOCM tests conducted using SOFCs with anodic catalytic layers based on La-Ce mixed oxides, it was observed that CH₄ conversion and C₂ selectivity were closely related to operational conditions such as reactant concentration, anodic flow rate, and operating temperature. In addition to C₂ compounds, products of internal methane reforming (CO and H₂) were also formed. The La_0.5Ce_0.38Ca_0.12O_2-δ catalyst demonstrated the highest activity, achieving a C₂ hydrocarbon formation rate of 1,9x10^-3 mol.g_cat^-1.min^-1 in OCM reaction and 3159 μmol.min^-1.cm^-2 in EOCM. Using a SOFC modified with anodic catalytic layers for the EOCM process exhibited stability for 30 hours of continuous operation and was considered a promising approach to produce chemicals and electrical energy as a byproduct.