O estudo de vidros fosfatos tem importância tanto básica quanto tecnológica, dada a existência de correlação entre a estrutura da rede vítrea e a dinâmica iônica com propriedades macroscópicas, tais como estabilidade química, condutividade elétrica e temperatura de transição vítrea. Em alguns sistemas vítreos binários é observada a ocorrência do Efeito de Íons Mistos (EIM), um forte desvio da aditividade nas propriedades relacionadas ao transporte, como a condutividade elétrica em corrente continua (CC), em função da razão de substituição entre os íons móveis. Este é o caso do sistema vítreo Cs-Li metafosfato, no qual observou-se uma redução em 8 ordens de grandeza na condutividade CC com relação ao comportamento aditivo. Dois modelos recentes que tentam explicar as origens do EIM são o Dynamic Structure Model e o Random Ion Distribution Model. Estes modelos consideram duas condições básicas para a ocorrência do EIM: a existência de sítios estruturais adaptados para a alocação de cada espécie de cátion e sua mistura aleatória na matriz vítrea. Este trabalho pretende desenvolver uma melhor compreensão do EIM e da validade dos modelos empregados, através da análise do EIM no sistema vítreo Cs-Li metafosfato submetido à introdução de uma terceira espécie iônica, o Sr. A partir da análise das mudanças na estrutura e na dinâmica no sistema, foram verificadas as hipóteses dos modelos citados, no sistema Cs_0,5-x-yLi_xSr_y(PO₃)_0,5 com frações molares 0 ≤ x ≤ 0,375 e 0 ≤ y ≤ 0,4. As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de ⁷Li, ³¹P e ¹³³Cs. A análise do desvio químico de ¹³³Cs revelou a contração uniforme nos ambientes de coordenação do íon com o aumento da densidade atômica de Cs (N_Cs), relacionado a substituição por espécies de menor potencial iônico. Observou-se, ainda, um comportamento linear comum do desvio químico de ¹³³Cs em função da N_Cs, com pouca dependência no tipo de modificador (Li ou Sr) substituindo ao Cs, indicativo da mistura aleatória em escala atômica das espécies iônicas. Através de medições da condutividade CC a partir de espectroscopia de impedância, verificou-se a presença EIM no sistema ternário. Com a adição de SrO ao sistema Cs-Li metafosfato, observou-se uma diminuição do desvio da aditividade em função do aumento na concentração de SrO. No entanto, os valores de condutividade CC diminuíram com o aumento na concentração de SrO. A partir da medição de espectros de RMN estático de ⁷Li e da observação de motional narrowing em função do aumento da temperatura, calculou-se a energia de ativação (E_a = 0,68 ± 0,02 eV) relacionada ao processo de difusão térmico e observou-se uma equivalência com o valor obtido por espectroscopia de impedância complexa (E_CC = 0,73 ± 0,02 eV). Esta semelhança permite identificar o movimento dos íons detectado por RMN com o movimento de difusão que contribui a condução elétrica CC.

The study of phosphate glasses has both fundamental and technological interest, given the existence of correlations between the structure of the glass network and ionic dynamics with macroscopic properties, such as chemical stability, electrical conductivity and glass transition temperature. In some binary glass systems, strong deviations from the additivity are observed, as a function of the mobile cation substitution ratio, in transport-related properties such as the dc electrical conductivity. This phenomenon is known as the Mixed Ion Effect (MIE). One of the most intense MIE in conductivity is observed in the Cs-Li metaphosphate vitreous system, with a reduction in 8-order of magnitude with respect to the additive behavior. Two recent models that attempt to explain the origins of MIE are the Dynamic Structure Model and the Random Ion Distribution Model. Both models consider two fundamental structural conditions for the occurrence of MIE: the existence of structural sites adapted for the allocation of each species of cation, and the random mixture of both cation species in the vitreous matrix. The purpose of the research presented here is to develop a better understanding of the MIE and the validity of the structural hypothesis of the models proposed to explain this effect. Metaphosphate glasses Cs_0,5-x-yLi_xSr_y(PO₃)_0,5 with x ≤ 0,375 and 0 ≤ y ≤ 0,4 were analyzed in this work, in order to determine the effect of the introduction of Sr on the MIE of the dc conductivity in the Cs-Li metaphosphate system. The structural information in these glasses was obtained using solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques on ⁷Li, ³¹P and ¹³³Cs nuclei. The analysis of the ¹³³Cs chemical shift revealed the uniform contraction in the ion coordination environments with the increase in the atomic density of Cs (N_Cs), related to ion substitution by species with less ionic potential. It was also observed a common linear behavior of the ¹³³Cs chemical shift as a function of N_Cs, with little dependence on the type of modifier (Li or Sr) replacing Cs, indicative of the random mixture in atomic scale of the ionic species. Through measurements of dc conductivity from impedance spectroscopy, the presence of EIM in the ternary system was verified. With the addition of SrO to the Cs-Li metaphosphate system, a decrease in the extent of the MIE was observed. However, the overall values of dc conductivity decreased with the increase in the concentration of SrO. From the measurement of ⁷Li static NMR spectra and the observation of motional narrowing of the spectral line as a function of the temperature increase, the activation energy (E_a = 0,68 ± 0,02 eV) related to the thermal diffusion process was calculated. The agreement of this value with activation energy determined from impedance spectroscopy (E_CC = 0,73 ± 0,02 eV) allowed to identify the ionic movement at the NMR time-scale with the diffusion movement determining the dc electrical conduction.