As propriedades físico-químicas da calcita (CaCO₃) fazem com que esse mineral seja amplamente utilizado em diversas áreas, como dispositivos ópticos, agricultura, construção civil, indústrias farmacêutica e petrolífera, entre outros. Em diversas dessas aplicações a maneira como os íons Ca⁺² e CO₃ ^-2 estão organizadas na superfície e como interagem com outras moléculas ou íons desempenham um papel fundamental. Por exemplo, reservatórios de petróleo do pré-sal contêm predominantemente minerais carbonáticos, para os quais a calcita pode ser considerada como mineral modelo. O entendimento da interação desses minerais com íons da água do mar e com moléculas orgânicas pode contribuir para o desenvolvimento de estratégias para aumento da recuperação de petróleo. A espectroscopia vibracional por geração de soma de frequências (SFG) permite uma investigação direta das moléculas em meios com quebra da simetria de inversão, que ocorre naturalmente em interfaces entre dois meios isotrópicos como gases, líquidos e muitos sólidos. Esta técnica pode trazer informações sobre a natureza química e o ordenamento médio das moléculas na camada interfacial por meio do seu espectro vibracional. Primeiramente realizamos um estudo detalhado da anisotropia e dependência com a polarização do espectro SFG da superfície de clivagem (101 4) da Calcita. Foram observadas três vibrações principais na faixa dos estiramentos dos grupos carbonato da superfície, cuja atribuição foi realizada com a ajuda de cálculos por DFT do espectro vibracional da superfície da calcita: o estiramento simétrico em 1069 cm^-1, o estiramento assimétrico das ligações CO que interagem com o cristal, e o estiramento CO da ligação que aponta para fora da superfície. A modelagem dos resultados obtidos baseada na resposta não linear dos íons carbonato e na simetria da superfície permitiu confirmar a atribuição dos modos vibracionais e obter informações importantes sobre a estrutura molecular da superfície da calcita, como a orientação dos íons carbonato na superfície, que servirão de referência para o entendimento de estudos futuros de interação de calcita com água, íons e petróleo. Em seguida, como prova de conceito, foram realizados experimentos preliminares de limpeza da superfície da calcita modificadas por ácido esteárico, óleo condensado e óleo morto, com o uso de água com baixa concentração salina (LSWI do inglês low salinity water injection). Através de nossos experimentos descobrimos que nem a limpeza com água do mar diluída e nem com água pura foram capazes de remover por completo (até a última monocamada) o óleo adsorvido na calcita. Isso explica o modesto efeito da LSWI e os baixos valores de recuperação total de petróleo (~30%) para os reservatórios do pré-sal. Estas informações importantes servirão de base para estudos posteriores que investigarão como obter uma solução salina capaz de remover completamente o óleo adsorvido sobre carbonatos, e desse modo aumentar a recuperação de petróleo nesse tipo de reservatório.

Calcite (CaCO₃) optical and chemical properties make this mineral valuable in different areas, such as optical devices, agriculture, construction, pharmaceutical and oil industries. The arrangement of the ions Ca²⁺ and CO₃ ^2- in the surface is key information to understand the interaction with other molecules and ions. One example is the Brazilian pre-salt oil reservoirs that are mainly composed of carbonatic rocks, where calcite can be used as a model rock for experiments. Understanding the interaction of these minerals and seawater ions and organic molecules may lead us to develop new strategies to enhance oil recovery. The SFG spectroscopy technique relies on broken inversion symmetry, which naturally occurs at interfaces between two isotropic media such as gases, liquids and a large number of solids. It is a nonlinear optical technique that can provide important information about the chemical nature of an interface by its vibrational spectrum, and about the average molecular orientation, with sub-monolayer sensitivity. Initially, a detailed study of the anisotropy and polarization dependence of the SFG spectrum for the cleavage calcite surface (101 4) was performed. Three main stretching vibrations were observed for the carbonate group at the surface. The peak assignment was done using DFT calculation of calcite surface vibrational spectrum, that consists of symmetric stretching at 1069 cm^-1, asymmetric stretching of CO bonds that interact with the crystal, and stretching of the CO bond that points out of the surface. The results obtained were modeled based on the nonlinear response of the carbonate ion and on the expected surface symmetry. This allowed the confirmation of the vibrational peak assignment and important information about the calcite surface molecular structure was obtained, as the surface carbonate ion orientation. These results will be used as reference in future studies by SFG spectroscopy of the interaction between calcite and water, ions and oil. Finally, as a proof of concept, studies of surface cleaning (up to the last monolayer) by low salinity water rinsing of the rock surfaces modified by stearic acid, condensed oil and dead oil have been performed with low salt concentration water (LSWI - low salinity water injection). We found that neither diluted sea water nor pure water rinsing were able to completely remove the adsorbed oil from calcite, so that a water-wet surface is not likely to occur in carbonate reservoirs upon LSWI. This explains the modest effect of LSWI and low values of total oil recovery (~30%) for these pre-salt reservoirs. This information can be used to investigate different salt formulations for the injection water that may be capable of completely removing the organic contaminations from the rocks, thus enhancing oil recovery in these reservoirs.