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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.76.2013.tde-03022014-103352
Documento
Autor
Nombre completo
Márcio Fernando Cobo
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2013
Director
Tribunal
Azevêdo, Eduardo Ribeiro de (Presidente)
Barros Júnior, Wilson
Eckert, Hellmut
Monti, Gustavo Alberto
Schneider, José Fábian
Título en portugués
Exploração de técnicas de RMN dipolar e aproximações analíticas no estudo de reorientações de segmentos moleculares
Palabras clave en portugués
Aproximação analítica de Anderson-Weiss
Dinâmica molecular
Interação dipolar
Ressonância magnética nuclear
Simulações de dinâmica de Spins
Resumen en portugués
Neste trabalho exploramos o uso de sequências de pulsos de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido (RMN-ES) que utilizam o acoplamento dipolar magnético heteronuclear para o estudo de reorientações de segmentos moleculares no regime intermediário, testando-as em amostras modelo a fim de verificar suas eficiências. Paralelamente, simulações numéricas foram realizadas juntamente com cálculos analíticos para a melhor compreensão dos efeitos experimentais observados nessas sequências de pulsos. A primeira proposição, baseia-se no uso de Perfis de Hartmann-Hahn obtidos utilizando a Transferência de Polarização Cruzada (CPMAS) sob desacoplamento dipolar homonuclear Lee-Goldburg (LG), usando a interação dipolar heteronuclear como sonda do movimento molecular. A segunda proposição consiste em uma variação das técnicas DIPSHIFT e Time Constant recDIPSHIFT , o T2-recDIPSHIFT, segundo a qual, em condições favoráveis, é possível quantificar parâmetros dinâmicos relacionados aos movimentos moleculares no regime intermediário de sistemas fracamente acoplados pela interação dipolar magnética heteronuclear ou com geometrias de movimento de baixa amplitude. Por fim, propomos um novo método analítico para quantificação de parâmetros dinâmicos em experimentos de Separação de campo locais (SLF), baseado no método de Anderson-Weiss. Demonstramos a precisão do método analítico comparando curvas de Time Constant recDIPSHIFT para diversas taxas e geometrias de movimento obtidas pela aproximação analítica e pelo cálculo exato, além de efetuar um teste experimental em uma amostra modelo.
Título en inglés
Exploration of dipolar NMR methods and analytical approximations to study reorientations of molecular segments
Palabras clave en inglés
Anderson-Weiss analytical approximation
Dipolar coupling
Molecular dynamics
Nuclear magnetic resonance
Spin dynamics simulations
Resumen en inglés
In the present work we explore the use of Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) pulse sequences which use the heteronuclear dipolar magnetic coupling to study local rotations of molecular groups in the intermediate-regime of motion, testing them in standard samples in order to verify their efficiency. Simultaneously, numerical simulations and analytical calculations were performed to understand the experimental artifacts observed in these new pulse sequences. The first proposal, based on using Hartmann-Hahn matching profiles obtained by using the Cross Polarization transfer (CPMAS) under Lee-Goldburg homonuclear decoupling (LG), utilizing the heteronuclear dipolar interaction as probe of the molecular motion. The second proposal consists in a variation of DIPSHIFT and Time Constant recDIPSHIFT pulse sequences, dubbed T2 - recDIPSHIFT, whereby, in favorable conditions, it is possible to quantify molecular dynamic parameters of systems weakly coupled by heteronuclear dipolar interaction or to probe small-amplitude molecular motions. Finally, we proposed a new analytical method to describe Separated Local Field experiments (SLF), based upon the Anderson-Weiss approximation. We demonstrate the accuracy of the method comparing the Time Constant recDIPSHIFT curves for several rates and geometries of motion obtained by the analytical approximation and exact calculation, besides an experimental test has been performed in a model sample.
 
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Fecha de Publicación
2014-02-04
 
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