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Tesis Doctoral
DOI
10.11606/T.75.2013.tde-30072013-090906
Documento
Autor
Nombre completo
Evania Danieli Andrade Santos
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2013
Director
Tribunal
Lima Neto, Benedito dos Santos (Presidente)
Azevedo, Eduardo Bessa
Inglez, Simone Delezuk
Pereira, Cid
Venâncio, Tiago
Título en portugués
Desenvolvimento de monômeros-ligante de olefinas cíclicas para obtenção de complexos piridínicos de rutênio e suas polimerizações via metátese
Palabras clave en portugués
fenantrolina
olefinas
rutênio
Resumen en portugués
O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos.
Título en inglés
Development of monomer-ligands from cyclic olefin for pyridine-ruthenium complexes and their polymerizations via metathesis
Palabras clave en inglés
olefin
phenantroline
ruthenium
Resumen en inglés
The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.
 
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Fecha de Publicación
2013-10-10
 
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