As propriedades da molécula de nitroxil livre e do ligante nitroxil em tetraamminas de Ru(II) (trans-[Ru(NH₃)₄(nitroxyl)ⁿ(L)]²⁺ⁿ, n = carga do nitroxil e L = NH₃, py, P(OEt)₃, H₂O, Cl^- and Br^-) foram estudadas utilizando-se a teoria do funcional da densidade (DFT). De acordo com as energias calculadas para as conformações dos complexos de HNO, esses são mais estáveis do que os análogos desprotonados e a configuração singleto (trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺) é de menor energia em relação a correspondente tripleto
(trans-³[Ru(NH₃)₄(L)HNO]². A avaliação dos componentes σ e π na ligação
L-Ru-HNO sugere que o aumento da estabilidade destes orbitais juntamente com o aumento das contribuições dos orbitais HNO estão correlacionacionado a menores valores de distâncias Ru-N(H)O e freqüências inferiores para os estiramentos ν_NO. A estabilidade da ligação Ru-HNO também foi avaliada através de um estudo cinético teórico da dissociação de HNO a partir de
trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺. De acordo com a ordem de estabilidade de ligação Ru-HNO em trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺ observa-se a seguinte ordem em função de L: H₂O > Cl^- ~ Br^- > NH₃ > py > P(OEt)₃, que corresponde à ordem do efeito trans e influência trans medida experimentalmente para a série de L em complexos octaédricos. A mesma tendência foi também observada utilizando o modelo explícito solvente, considerando-se, assim, a presença de uma molécula de H₂O juntamente com uma molécula de HNO no estado de transição. Para esta série, as energias calculadas para a ligação Ru-HNO estão no intervalo de 21,4 - 41,5 kcal.mol^-1. Observou-se uma boa concordância entre os valores calculados de ΔG^† HNO para substituição por H2O a partir do complexo trans-¹[Ru(NH₃)₄(P(OEt)₃HNO]²⁺ (28.5 kcal mol^-1) e os dados experimentais disponíveis para reações de substituição em sistemas trans-[Ru(NH₃)₄(POEt)₃(L_x)]²⁺ (19.4 e 24.0 kcal.mol^-1 para L_x = isn e P(OET)₃, respectivamente). Experimentos de voltametria cíclica foram realizados observando os processos de redução do ligante nitrosônio gerando nitroxil e podendo gerar amônia, o que foi também observado por cálculos envolvendo efeito de uma primeira esfera de solvatação.

The properties of free nitroxyl molecule and the nitroxyl ligand in Ru(II) tetraammines (trans-[Ru(NH₃)₄(nitroxyl)ⁿ(L)]²⁺ⁿ, n = nitroxyl charge and L = NH₃, py, P(OEt)₃, H₂O, Cl^- and Br^-) were studied trough density functional theory (DFT). According to the calculated conformation energies the HNO complexes are more stable than the deprotonated analogues and the singlet configuration (trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺) is lower energy the than the corresponding triplet (trans-³[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺). Evaluation of the σ and π components in the L-Ru-HNO bond suggest that increased stability of these orbitals and enhanced contributions from the HNO orbitals correlate to shorter Ru-N(H)O distances and lower ν_NO stretching frequencies. The stability of the Ru-HNO bond was also evaluated through a theoretical kinetic study on HNO dissociation from trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺. Accordingly, the order of the Ru-HNO bonding stability in trans-¹[Ru(NH₃)₄(L)HNO]²⁺ as a function of L is: H₂O > Cl^- ~ Br^- > NH₃ > py > P(OEt)₃, which parallels the order of the trans effect and trans influence series experimentally measured for L in octahedral complexes. The same trend was also observed using the explicit solvent model, thus considering the presence of both the HNO and H₂O molecules in the transition state. For this series, the calculated bond energies for the Ru-HNO bond are in the range 21.4 to 41.5 kcal.mol^-1. Good agreement was observed between the calculated ΔG^† values for HNO substitution by H₂O from the complex trans-¹[Ru(NH₃)₄(P(OEt)₃HNO]²⁺ (28.5 kcal mol^-1) and the available experimental data for substitution reactions of trans-[Ru(NH₃)₄(POEt)₃(L_x)]²⁺ (19.4 to 24.0 kcal.mol^-1 for L_x = isn and P(OET)₃, respectively). Cyclic voltammetry experiments were carried out observing the reduction processes of the nitrosonium ligand generating nitroxil and could generate ammonia, which was also observed by calculations involving the effect of a first sphere of solvation.