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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2023.tde-28072023-094314
Documento
Autor
Nome completo
Nathalia Oezau Gomes
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2023
Orientador
Banca examinadora
Machado, Sergio Antonio Spinola (Presidente)
Oliveira, Geiser Gabriel de
Lima, Renato Sousa
Marcolino Junior, Luiz Humberto
Vicentini, Fernando Campanhã
Título em português
Desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos baseados em nanoestruturas de carbono e prata para a detecção de interferentes endócrinos em amostras de água de abastecimento
Palavras-chave em português
água de abastecimento público
controle de qualidade
etinilestradiol
nonilfenol
paroxetina
poluentes emergentes
sensores eletroquímicos
Resumo em português
O comprometimento das fontes de águas naturais pelos poluentes emergentes é um problema eminente para saúde pública e desenvolvimento das nações. Então, desenvolver novas estratégias para controle de poluentes emergentes é essencial para assegurar a qualidade água das estações de tratamento, o que requer sistemas portáteis e capazes de fazer o monitoramento em tempo real. Nesta tese oferecemos dois dispositivos eletroquímicos descartáveis que apresentam simplicidade de fabricação e baixo custo para o monitoramento de interferentes endócrinos e antidepressivos em amostras de água. Foram empregados dois arranjos distintos de nanomateriais, a saber, nanoesferas ocas de carbono (CSS), e um material compósito de nanocabos de prata/carbono e CSS decoradas com nanopartículas de prata. Estes nanomateriais demonstraram ser alternativas sustentáveis, atóxicas, produzidos por rotas verdes e promissores para a projeção de sensores eletroquímicos. O primeiro dispositivo consistiu em um sensor eletroquímico duplo e flexível que foi responsável por fazer a detecção de nonilfenol e paroxetina em amostras de água de abastecimento. A plataforma contém dois sensores voltamétricos, com diferentes eletrodos de trabalho unidos pelo eletrodo auxiliar que foram pré-tratados ou recobertos com CSS. Os eletrodos foram avaliados e otimizados de forma a apresentarem uma faixa linear de resposta que fosse capaz de detectar os analitos supracitados, empregando-se a voltametria de onda quadrada. O eletrodo de trabalho 1 (ET1) submetido a uma etapa de pré-tratamento eletroquímico com ácido sulfúrico foi responsável pela detecção seletiva de nonilfenol no intervalo concentração de 1,010 µmol L-1 com limite de detecção de 0,8 µmol L-1. Já o eletrodo de trabalho 2 (ET2) modificado com nanoesferas de carbono (diâmetro ~ 156 nm) foi feita a detecção da paroxetina no mesmo intervalo de concentração obtendo-se um limite de detecção de 0,67 µmol L-1. Nesta tese, também foi feito pela primeira vez o crescimento hidrotermal de um material compósito baseado em nanocabos de prata revestidos com casca de carbono (Ag@C) decorado com nanopartículas de prata (AgNP) e nanoesferas ocas de carbono decoradas com nanopartículas de prata Ag@C-AgNP/CSS-AgNP. O protocolo de síntese envolve uma única etapa de preparação e sem necessidade de utilizar polímeros e surfactantes como agentes de estabilização. O segundo dispositivo eletroquímico foi feito a partir da incorporação deste material a área de detecção, o que permitiu fazer a quantificação de etinilestradiol em amostras de água de abastecimento e pílulas anticoncepcionais fornecendo um limite de detecção de 0,76 µmol L-1. Os dois dispositivos eletroquímicos produzidos apresentaram seletividade (porcentagens de interferência < 15 % ), valores de sensibilidade comparáveis a outros sensores reportados na literatura e estabilidade do sinal analítico ao longo de um período entre 45 e 60 dias de armazenamento.
Título em inglês
Development of electrochemical devices based on carbon and silver nanostructures for the detection of endocrine disruptors in water supply samples
Palavras-chave em inglês
electrochemical sensors
emerging pollutants
ethinylestradiol
nonylphenol
paroxetine
public water supply
quality control
Resumo em inglês
The contamination of water resources by emerging pollutants is an eminent problem of public health and the development of nations. Therefore, the development of new strategies to monitor emerging pollutants is essential to ensure the water quality in treatment plants, which requires portable systems capable of monitoring in real time. In this thesis, we offer two disposable and flexible electrochemical devices that were simply fabricated and low-cost for monitoring endocrine disruptors and antidepressants in water samples. Two different arrangements of nanomaterials were employed, namely carbon spherical shells (CSS), and a composite material of silver/carbon nanocables and CSS decorated with silver nanoparticles. These nanomaterials proved to be sustainable, non-toxic, produced by green routes and promising alternatives for the design of electrochemical sensors. The first device consisted of a flexible, dual electrochemical sensor that was responsible for detecting nonylphenol and paroxetine in tap water samples. The platform contains two voltammetric sensors, with different working electrodes, joined by the auxiliary electrode that has been pre-treated or functionalized with a carbon spherical shell (CSS). The electrodes were evaluated and optimized to present a linear range of response capable of detecting the aforementioned analytes, using square wave voltammetry. The working electrode 1 (WE1) was submitted to an electrochemical pretreatment with sulfuric acid, and was responsible for the selective detection of nonylphenol in the concentration range of 1.010 µmol L-1 with a detection limit of 0.8 µmol L-1. The working electrode 2 (ET2) modified with carbon nanospheres (diameter ~ 156 nm) was used to detect paroxetine in the same concentration range, obtaining a detection limit of 0.67 µmol L-1. In this thesis, the hydrothermal growth of a composite material based on silver nanocables coated with a carbon shell (Ag@C) decorated with silver nanoparticles (AgNP) and carbon spherical shells decorated with silver Ag nanoparticles was also performed for the first time (Ag@C-AgNP/CSS-AgNP). The synthesis protocol involves a single preparation step and no need to use polymers and surfactants as stabilizing agents. The second electrochemical device was made from the incorporation of this material to the detection area, which allowed the quantification of ethinyl estradiol in tap water samples and contraceptive pills, providing a detection limit of 0.76 µmol L-1. The two electrochemical devices produced showed selectivity (interference percentages < 15 %), sensitivity values comparable to other sensors reported in the literature, and stability of the analytical signal over a period between 45 and 60 days of storage.
 
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Data de Publicação
2023-08-01
 
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