Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2022.tde-22062022-110353
Documento
Autor
Nome completo
Camila Domingues Mendonça Verbinnen
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2022
Orientador
Banca examinadora
Machado, Sergio Antonio Spinola (Presidente)
Bertotti, Mauro
Damos, Flavio Santos
Sales, Lucia Helena Mascaro
Wael, Karolien de
Título em português
Desenvolvimento de estratégias fotoeletroquímicas baseadas em semicondutores para sensoriamento de compostos fenílicos em água natural e de abastecimento
Palavras-chave em português
análise de injeção em fluxo (FIA)
compostos fenólicos
estratégias de sensoriamento fotoeletroquímico
fotossensibilizador
TiO2
ZnO
Resumo em português
Uma grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos têm sido frequentemente descartados no meio ambiente sem controle por indústrias e atividades agrícolas. Isto tem causado impactos significativos no desenvolvimento e na saúde dos organismos vivos, e na biodiversidade. Portanto, o desafio do monitoramento e/ou remediação desses contaminantes permanece. Esta tese apresenta o desenvolvimento de três estratégias de sensoriamento baseadas em sensores fotoeletroquímicos para o monitoramento de contaminantes fenólicos. Os conhecidos semicondutores TiO2 e ZnO foram utilizados para a construção de novas configurações para análise nM de compostos fenólicos na água. O TiO2 comercial foi previamente calcinado para aumentar o tamanho de seus poros. As configurações empregando fotossensores baseados em TiO2 foram integradas em uma célula de fluxo fotoeletroquímico. O sistema em fluxo favoreceu uma maior sensibilidade do método através de sequências periódicas de lavagem do eletrodo, reduzindo significativamente o envenenamento do eletrodo. Primeiramente, foi desenvolvido um método simples baseado na imobilização do TiO2 em eletrodos de grafite impressos em tela. Sob luz UV, o fotossensor desenvolvido apresentou um alto desempenho para a detecção de 4-aminofenol. Um segundo estudo foi desenvolvido através da impregnação de nanopartículas de ouro na estrutura de TiO2. A incorporação de nanopartículas de ouro pode ampliar a região de absorção de luz de TiO2 e melhorar sua atividade fotocatalítica para a detecção de hidroquinona sob luz visível. Em ambos os sistemas, a detecção foi possível devido à presença de espécies reativas de oxigênio na superfície do TiO2 sobre a luz, que participam do processo de oxidação do analito. Ao aplicar um potencial redutor, a forma oxidada do analito é reduzida e é registrada uma resposta amperométrica mensurável proporcional à concentração inicial do analito. A terceira configuração proposta é um fotossensor baseado em ZnO para a quantificação de 4-nitrofenol sob luz UV-A. O ZnO nanoestruturado foi sintetizado eletroquimicamente sobre o substrato de vidro FTO, sem o uso de catalisadores ou camada semente. Um tratamento de recozimento pós-crescimento melhorou significativamente as propriedades físico-químicas dos nanobastões de ZnO. A modificação posterior dos nanobastões de ZnO com um fotossensibilizador (ácido perileno) aumentou a resposta de fotocorrente e a sensibilidade. Neste sistema, o mecanismo de detecção é baseado na diminuição da resposta de fotocorrente na presença de uma molécula coletora de elétrons, como o 4-nitrofenol. A diminuição da fotocorrente é proporcional ao aumento da concentração de 4-nitrofenol na solução. A aplicabilidade das configurações fotoeletroquímicas de sensoriamento baseadas em semicondutores foi verificada para análise de compostos fenólicos em amostras de água natural e de abastecimento. As abordagens robustas e sensíveis propostas foram projetadas para o monitoramento in loco de compostos fenólicos. Os resultados encorajadores confirmam o potencial desses fotossensores como ferramentas promissoras para fins de sensoriamento a nível de traços.
Título em inglês
Development of semiconductor-based photoelectrochemical sensing strategies for phenolic compounds in natural and supply water
Palavras-chave em inglês
flow injection analysis (FIA)
phenolic compounds.
Photoelectrochemical sensing strategies
photosensitizer
TiO2
ZnO
Resumo em inglês
A wide variety of organic and inorganic compounds have been frequently released into the environment without control by industries and agricultural activities. This has caused significant impact on the development and health of living organisms, and biodiversity. Therefore, the challenge of monitoring and/or remediation of these contaminants remains. This thesis presents the development of three sensing strategies based on photoelectrochemical sensors to monitor phenolic contaminants. The well-known semiconductors TiO2 and ZnO were used for building novel setups for nM analysis of phenolic compounds in water. Commercial TiO2 was previously calcined to enlarge its pore size. The setups employing TiO2-based photosensors were integrated into a photoelectrochemical flow cell. The flow system favored higher sensitivity of the method by periodic wash sequences of the electrode, significantly reducing the electrode fouling. Firstly, a straightforward method was developed based on the immobilization of TiO2 on screen printed graphite electrodes. Under UV light, the developed photosensor presented high performance for the detection of 4-aminophenol. A second study was developed by impregnating gold nanoparticles into TiO2 structure. The incorporation of gold nanoparticles can broaden the light absorption region of TiO2 and improve its photocatalytic activity for the detection of hydroquinone under visible light. In both systems, the detection was possible due to the presence of reactive oxygen species at the surface of TiO2 upon light, which participate in the oxidation process of the analyte. By applying a reductive potential, the oxidized form of the analyte gets reduced and a measurable amperometric response proportional to the initial analyte concentration is recorded. The third proposed setup is a ZnO-based photosensor for the quantification of 4-nitrophenol under UV-A light. Nanostructured ZnO was electrochemically synthesized on FTO glass without the use of catalysts or seed layer. A post-growth annealing treatment significantly improved ZnO nanorods physicochemical properties. Subsequent modification of ZnO nanorods with a photosensitizer (perylene acid) increased the photocurrent response and the sensitivity. In this system, the detection mechanism is based on the decrease of the photocurrent response at the presence of an electron harvesting molecule, such as 4-nitrophenol. The decrease in photocurrent is proportional to the increase of 4-nitrophenol concentration in the solution. The applicability of the photoelectrochemical semiconductor-based sensing setups was verified to analyze phenolic compounds in natural and supply water samples. The proposed robust and sensitive approaches were designed for the on-site monitoring of phenolic compounds. The encouraging results confirm the potential of these photosensors as promising tools for trace-level sensing purposes.
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Data de Publicação
2022-06-27