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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2020.tde-19052020-142838
Documento
Autor
Nome completo
Maykel Douglas Marchetti
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2020
Orientador
Banca examinadora
Azevedo, Eduardo Bessa (Presidente)
Campos, Maria Lucia Arruda de Moura
Motheo, Artur de Jesus
Nogueira, Raquel Fernandes Pupo
Urban, Roberta Cerasi
Zaiat, Marcelo
Título em português
Degradação de ácido salicílico, cetoprofeno, diclofenaco, paracetamol e cafeína, pelo processo foto-Fenton mediado por ferrioxalato, irradiado com LEDs-UV
Palavras-chave em português
fármaco
ferrioxalato
foto-Fenton
LED
metododologia de superfícies de resposta
validação
Resumo em português

Neste trabalho, insvestigou-se a ocorrência dos fármacos ácido salicílico, cetoprofeno, diclofenaco, paracetamol e cafeína em amostras de águas superficiais do ribeirão Feijão, do córrego do Espraiado, entrada da Estação de Tratamento de Água (ETA), e das águas destinadas ao abastecimento público (saída da ETA) do município de São Carlos/SP durante um ano.  Os analitos foram extraídos e pré-concentrados, utilizando-se um sistema semiautomático de extração em fase sólida (SPE) e, então, analisados por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (HPLC/DAD).  O método analítico desenvolvido foi validado e mostrou-se linear na faixa de 200 a 360 ng L-1 para o paracetamol, 120 a 280 ng L-1 para a cafeína, cetoprofeno e diclofenaco e de 160 a 320 ng L-1 para o ácido salicílico, com coeficientes de correlação maiores que 0,99.  Os limites de detecção e quantificação foram de 36 e 120 ng L-1 para o diclofenaco, cetoprofeno e cafeína, de 60 e 200 ng L-1 para o paracetamol e de 48 e 160 ng L-1 para o ácido salicílico, respectivamente.  A precisão intradia variou entre 0,85 e 5,03%, os valores de recuperação variaram entre 50 e 78%, e a exatidão entre 98,89 e 101,20%.  Não foi detectada nenhuma das substâncias investigadas nas amostras analisadas durante o período dos testes.  Também avaliou-se a degradação desses fármacos pelo processo foto-Fenton irradiado LEDs-UV, assistido pelo ferrioxalato.  Três fatores (potência dos LEDs, concentração de Fe3+ e de H2O2) foram estudados via planejamento experimental.  Usou-se uma função desejabilidade que levasse em conta a degradação conjunta dos cinco fármacos.  Os níveis otimizados de cada fator (Potência dos LEDs = 1,768 W;  CFe3+ = 15,0 mg L–1;  e CH2O2 = 47,6 mg L–1) foram determinados utilizando-se a metodologia de superfície de respostas (MSR).  No ponto ótimo, todas as concentrações dos fármacos analisados ficaram abaixo dos respectivos limites de detecção após 25 min de reação, 30% de mineralização foi obtida e 40% de DQO foi removida.  Ainda no ponto ótimo, avaliou-se a cinética da reação e verificou-se que os fármacos estudados apresentaram comportamentos cinéticos semelhantes (pseudo-primeira ordem), com rápida degradação (aproximadamente 80% nos 10 min iniciais) e constantes de taxa virtualmente idênticas na ordem de 10-1 min-1.  Durante a reação o o número médio de oxidação do carbono variou de 2,7 para 1,9 (após 25 min).  Os testes de ecotoxicidade (Latuca sativa) indicaram que, apesar da formação de subprodutos, não houve aumento da fitotoxicidade.

 

Título em inglês
Degradation of salicylic acid, ketoprofen, diclofenac, pracetamol and caffeine by the ferrioxalate-mediated photo-fenton process, irradiated with UV-LEDs
Palavras-chave em inglês
drug
ferrioxalate
LED
photo-Fenton
response surface methodology
validation
Resumo em inglês

The occurrence of salicylic acid, ketoprofen, diclofenac, paracetamol and caffeine was investigated in surface water samples from Feijão and Espraiado streams, entrance of the Water Treatment Plant (WTP), and waters intended for public supply (exit of the WTP) from the city of São Carlos/SP.  The analytes were extracted and preconcentrated using a solid phase extraction (SPE) semiautomatic system and then analyzed by high performance liquid chromatography with diode array detector (HPLC/DAD).  The developed analytical method was validated and its linear range was from 200 to 360 ng L-1 for acetaminophen, 120 to 280 ng L-1 for caffeine, ketoprofen, and diclofenac and from 160 to 320 ng L-1 for salicylic acid, with correlation coefficients greater than 0.99. The detection and quantification limits were 36 and 120 ng L-1 for diclofenac, ketoprofen and caffeine, 60 and 200 ng L-1 for paracetamol and 48 and 160 ng L-1 for salicylic acid, respectively. The intraday precision ranged from 0.85 to 5.03%, recovery ranged from 50 to 78%, and accuracy from 98.89 to 101.20%.  None of the investigated substances were detected in the samples analyzed during the testing period.  The degradation of those drugs by the photo-Fenton process irradiated with LEDs-UV and assisted by ferrioxalate was also evaluated.  Three factors (LEDs power, Fe3+ and H2O2 concentrations) were studied via experimental design.  A desirability function, taking into consideration the joint degradation of the five drugs, was used.  The optimized levels of ea? factor (LEDs power = 1.768 W, CFe3+ = 15.0 mg L–1, and CH2O2 = 47,6 mg L–1) were determined using the response surface meotodology (RSM).  Under the optimized conditions, the concentrations of all drugs were below their respective detection limits after 25 min of reaction, 30% mineralization was achieved, and 40% of the COD was removed.  The reaction kinetics (optimized conditions) were assessed and it was verified that the studied drugs presented similar kinetic behavior (pseudo-first order), with fast degradation (approximately 80% in the first 10 min), and virtually identical rate constants around 10-1 min-1.  During reaction, the medium oxidation number of carbon ranged from 2.7 to 1.9 (after 25 min). Ecotoxicity tests (Latuca sativa) indicated that, despite the formation of byproducts, there was no increase in phytotoxicity.

 
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Data de Publicação
2020-05-26
 
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