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Thèse de Doctorat
DOI
10.11606/T.75.2016.tde-17112016-133717
Document
Auteur
Nom complet
Marcela Portes de Castro
Adresse Mail
Unité de l'USP
Domain de Connaissance
Date de Soutenance
Editeur
São Carlos, 2016
Directeur
Jury
Lima Neto, Benedito dos Santos (Président)
Polito, Wagner Luiz
Sá, José Luiz Silva
Mandelli, Dalmo
Plepis, Ana Maria de Guzzi
Titre en portugais
Desenvolvimento de novas combinações monômero - catalisador para a produção de polímeros via ROMP
Mots-clés en portugais
Catalisadores
Óleos vegetais
Polímeros
ROMP
Resumé en portugais

Polímeros com diferentes características foram sintetizados a partir da polimerização por abertura de anel (Ring Opening Metahesis Polymerization-ROMP) de três diferentes monômeros de norborneno (NBE) derivados com triglicerídeos ou monoglicerídeos oriundos de óleos de mamona e de soja: Norbornenyl-functionalized castor oil (NCO), Norbornenyl-functionalized castor oil alcohol (NCA) e o novo Norbornenyl-functionalized epoxized soybean oil (NESBO). Utilizou-se como precursores catalíticos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], amina = peridroazepina e piperidina, e catalisadores de Grubbs (1a e 2a geração). Foram investigados os efeitos da estrutura do monômero e do catalisador no processo de polimerização, bem como as propriedades térmicas e mecânicas dos polímeros resultantes. Através da ressonância magnética nuclear de hidrogênio (NMR-1H) foi determinado o número de sítios ativos (unidades de norborneno) por cadeia de ácido graxo em cada monômero: 1,8 em NCO, 2,6 em NCA e 4.5 em NESBO. O número de unidades monoméricas, assim como a viscosidade de cada monômero, desempenha um papel importante no controle da iniciação e propagação do processo de polimerização e nas propriedades finais dos polímeros obtidos. Os complexos do tipo Ru-amina, produziram materiais poliméricos similares aos obtidos com o catalisador de 1° Grubbs. Foram realizados estudos para otimizar as condições experimentais nas reações de ROMP, através da análise das estabilidades térmicas dos polímeros obtidos constatou-se a influência das variáveis tipo de catalisador, concentração de catalisador, tempo de reação, número de NBE por estrutura do monômero e a influência da adição de ácido na atividade catalítica dos complexos. Os valores de transição vítreas foram determinados através de DSC, o monômero de partida mostrou uma influência mais significativa sobre o valor de Tg dos polímeros obtidos do que o tipo de catalisador utilizado. Os estudos mecânicos dos materiais resultantes indicaram que foram obtidos desde materiais borrachosos a rígidos alterando a natureza do monômero e o tipo de catalisador utilizado e não foi possível estabelecer uma correlação entre as densidades de reticulação e a quantidade de anéis NBE da estrutura, nas condições analisadas. A cinética do processo de cura foi acompanhada através da ROMP induzida por temperatura, sob diferentes condições de frequência angular, temperatura e tempo.

Titre en anglais
Development of new catalyst-monomer pairs for bio-renewable thermoset production by ROMP
Mots-clés en anglais
Catalysts
Polymers
ROMP
Vegetable Oils
Resumé en anglais

Polymers with different characteristics were synthesized from the ring opening polymerization (ROMP) of three different monomers of norbornene (NBE) derived with triglycerides or monoglycerides from castor and soybean oils: Norbornene-functionalized castor oil (NCO), Norbornene-functionalized alcohol castor oil (NCA) and the new Norbornene-functionalized epoxidized soybean oil (NESBO). It was used, as catalyst precursors, complexes of the type [RuCl2(PPh3)2(amine)], amine = perhydroazepine and piperidine and the catalyst Grubbs (1st and 2nd generation). The effects of the structure of the monomer and catalyst in the polymerization process, as well as the thermal and mechanical properties of the resulting polymers, were investigated. Through the nuclear magnetic resonance of proton (1H-NMR), it was determined the number of active sites (norbornene units) per chain of fatty acid in each monomer: 1.8 to NCO, 2.6 to NCA and 4.5 to NESBO. The number of monomeric units (active sites for ROMP), as well as the viscosity of each monomer plays an important role in controlling the initiation and propagation of polymerization and the final properties of the polymers obtained. The Ru-amine complex type, produced polymeric materials similar to those obtained with Grubbs catalyst 1st. Studies were performed to optimize the experimental conditions in ROMP reactions, through analysis of the thermal stabilities of the obtained polymers was found to influence the variables: type of catalyst, catalyst concentration, reaction time, number of NBE in structure of the monomer and influence of acid addition on the catalytic activity of the complex. The glass transition values were determined by DSC, the starting monomer showed a more significant influence over the Tg value of all the obtained polymers compared to the all used catalysts. The mechanical studies of the resulting materials indicated that rubbery and rigid materials were obtained, by changing the nature of the monomer and type of catalyst, although it was not possible to determine a correlation between the crosslinking densities and the quantity of NBE rings of the structure for the analyzed conditions. The kinetic for the cure process was followed through the induced ROMP by temperature under different conditions of angular frequencies, temperature, and time.

 
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Date de Publication
2016-11-21
 
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