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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.75.2016.tde-17112016-130302
Document
Author
Full name
Tiago Breve da Silva
E-mail
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Carlos, 2016
Supervisor
Committee
Lima Neto, Benedito dos Santos (President)
Marques, Clelia Mara de Paula
Pereira, José Clayston Melo
Bogado, André Luiz
Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de
Title in Portuguese
Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais
Keywords in Portuguese
Amina
DMSO
mecanismo
Romp
Rutênio
Abstract in Portuguese

A influência da isomeria cis/trans na reatividade de complexos do tipo [RuCl2(DMSO)3(L)], onde L = DMSO (2;4), n-butilamina (1;3) na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) foi investigada. Os complexos 1 e 2 apresentaram isomeria fac, enquanto que os complexos 3 e 4 foram trans e mer, respectivamente. Os dados cristalográficos sugerem uma conformação fac para o novo complexo 1. Os parâmetros eletrônicos e estéreos dos ligantes, medidos pelos valores de pka e θ, respectivamente, foram usados para interpretação dos resultados. Os monômeros cíclicos usados foram norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD), considerando como parâmetros as razões molares monômero/complexo, temperatura, tempo de reação e estrutura geométrica. Complexos cis foram mais ativos do que os complexos trans para a polimerização de norborneno e de norbornadieno, sendo os resultados a 50 oC melhores do que os resultados a 25 oC. Na polimerização de norbornadieno, ao contrário da polimerização com norborneno, os melhores rendimentos foram obtidos com os complexos contendo os ligantes cloro trans-posicionados. Os compostos isolados foram caracterizados por analise elementar, FTIR, voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-vis, RMN de 1H e 13C e espectroscopia de difração de raio-x. Em adição, combinação de resultados teóricos e dados experimentais para a reação de ROMP de norborneno usando [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] mostra a otimização estrutural das espécies envolvidas na catálise e o perfil termodinâmico de toda reação. Fatores entrópicos explicam a espontaneidade observada para a dissociação de grupos de saída, que são processos endotérmicos. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. O uso de outros diazocompostos (TBDA e BDA) foi feito para analisar as influências eletrônicas e estéricas do carbeno em questão. Efeitos eletrônicos tem menos influência sobre a estrutura da espécie ativa do que os efeitos estéricos, influenciando nos rendimentos e nos dados dos polímeros formado.

Title in English
Ancillary ligands defining the structure and reactivity of ruthenium complexes in ROMP: theoretical and experimental studies
Keywords in English
amine
DMSO
mechanism
ROMP
Ruthenium
Abstract in English

The influence of cis/trans isomery on the reactivity of complexes of the type [RuCl2(DMSO)3(L)], where L = DMSO (2;4), n-butylamine (1;3) in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) was investigated. The complexes 1 and 2 showed isomerism fac, while the complexes were 3 and 4 were trans and mer, respectively. The crystallographic data suggest a fac conformation for the new complex 1. The electronic and steric parameters from ligands, measured by pKa values and θ, respectively, were used for interpretation of the results. The cyclic monomers used were norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD), given as parameters the molar ratios monomer/complex, temperature, reaction time and geometric structure. The cis complexes were more active than the trans complex for polymerization of norbornene and norbornadiene, and the results at 50 oC better than the results at 25 oC. The polymerization of norbornadiene, unlike the polymerization of norbornene, best yields were obtained with complexes containing trans-positioned chloro ligands. All compounds were characterized by elemental analysis, FTIR, cyclic voltammetry, UV-vis spectroscopy, NMR 1H and 13C spectroscopy and x-ray diffraction. In addition, combination of theoretical and experimental results data for ROMP reactions of norbornene using [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] shows the structural optimization of the species involved in the catalysis and the thermodynamic profile of the whole reaction. Entropic factors explain the spontaneity observed for dissociation from both leaving groups, which are endothermic processes. Immediately after the rate-determining step occurs the coordination of a norbornene molecule and a trans- synergistic effect between the monomer and ligand piperidine actives the catalysis. The use of other diazocompostos (TBDA and BDA) was done to analyze the electronic and steric influences of the carbene in question. Electronic effects had less influence on the structure of the active species than the steric effects, influencing the yield and the data of the polymers formed.

 
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Publishing Date
2016-11-21
 
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