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Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.75.2022.tde-14092022-161144
Documento
Autor
Nome completo
Thaís Camarotto Oliveira
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2022
Orientador
Banca examinadora
Lanças, Fernando Mauro (Presidente)
Nazário, Carlos Eduardo Domingues
Oliveira, Anderson Rodrigo Moraes de
Título em português
Determinação de pesticidas em alimentos derivados da cana-de-açúcar por LC-MS/MS empregando DPX como técnica de preparo de amostra
Palavras-chave em português
cana-de-açúcar
cromatografia
DPX
espectrometria de massas
extração em ponteiras descartáveis
Resumo em português
Ao longo dos anos, o mercado agrícola tornou-se cada vez mais competitivo, e a busca por aumento da produção, assim como pela qualidade e controle de pragas faz com que haja uma crescente necessidade do uso de pesticidas. A toxicidade dessas substâncias e potenciais riscos à saúde geram uma constante cobrança da sociedade quanto à presença de resíduos de pesticidas em alimentos. A classe dos herbicidas é a mais empregada no cultivo de cana-de-açúcar. Apesar de existir legislação para o monitoramento dessas substâncias na planta, nada consta para o controle de resíduos dos herbicidas em alimentos derivados da cana. Este trabalho propõe métodos para a análise de onze herbicidas em garapa, rapadura, melado e cachaça. Cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em tandem (LC-MS/MS) foi utilizada para a separação, identificação e quantificação dos analitos. Por estarem presentes em matrizes complexas, e em baixas concentrações, o preparo de amostra é fundamental para adequação dos analitos para a análise instrumental. Para isso, empregaram-se as técnicas de extração em ponteira descartável (DPX) e extração em fase sólida (SPE). Na SPE, C18 foi utilizado como fase extratora, obtendo recuperações entre 30 e 109% para os analitos em metanol/água. Dois métodos empregando DPX foram desenvolvidos: um utilizando ponteiras com 50 mg de C18 (octadecilsilano) e outro utilizando 10 mg de óxido de grafeno ancorado à sílica e C18 com endcapping (SiGOC18end), o qual foi sintetizado em laboratório e caracterizado por FT-IR. No método DPX-C18, as recuperações variaram entre 58 e 77% para os analitos em água, de 48 a 69% em garapa e de 48 a 70% em cachaça. Posteriormente, o método DPX-C18 foi aplicado em análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS/MS), obtendo-se resultados ligeiramente melhores - após incluir uma etapa de secagem - que os obtidos através das análises por LC-MS/MS. No método DPX-SiGOC18end, as recuperações variaram de acordo com a matriz: água (34 90%), garapa (37 82%), rapadura (34 89%), melado (28 76%) e cachaça (10 100%). O método DPX- SiGOC18end foi validado seguindo o guia ICH Q2 (R1), onde determinou-se a linearidade, precisão, exatidão, limites de detecção e quantificação do método nas quatro matrizes avaliadas. O método foi aplicado em amostras reais encontradas no comércio de São Carlos, evidenciando sua versatilidade e potencial para aplicação em outras matrizes derivadas ou não da cana-de-açúcar.
Título em inglês
Determination of pesticides in sugarcane-derived foods by LC-MS/MS using DPX as sample preparation technique
Palavras-chave em inglês
chromatography
disposable pipette tip extraction
DPX
mass spectrometry
sugarcane
Resumo em inglês
Over the years, the agricultural market is facing a growing competition, and the search for increased production, quality, and pest control makes the use of pesticides increasingly necessary. The toxicity of these substances and potential health risks generate a constant charge to society due to the presence of pesticide residues in food. The class of herbicides is the most widely used in sugarcane cultivation. Although there is legislation for the monitoring of these substances in the crop, there is nothing about the control of herbicide residues in foods derived from sugarcane. This work proposes methods to analyze eleven herbicides in sugarcane juice (garapa), candy (rapadura), syrup (melaço) and spirit (cachaça). Liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was used for separation, identification and quantification of the analytes. Because they are present in complex matrices, and in low concentrations, sample preparation is essential for the suitability of the analytes for instrumental analysis. For this purpose, the techniques of disposable tip extraction (DPX) and solid phase extraction (SPE) were employed. In SPE, C18 was used as the extractant phase, obtaining recoveries between 30 and 109% for the analytes in methanol/water. Two methods employing DPX were developed: one using tips with 50 mg of C18 (octadecylsilane) and the other using 10 mg of silica-anchored graphene oxide and C18 with endcapping (SiGOC18end), which was synthesized in the laboratory and characterized by FT-IR. In the DPX-C18 method, recoveries ranged from 58 to 77% for the analytes in water, from 48 to 69% in juice, and from 48 to 70% in spirit. Subsequently, the DPX-C18 method was applied in gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS/MS) analyses, achieving slightly better results, after including a drying step, than LC-MS/MS analyses. In the DPX-SiGOC18end method, the recoveries ranged according to matrix: water (34 - 90%), juice (37 - 82%), candy (34 - 89%), syrup (28 - 76%) and spirit (10 - 100%). The DPX-SiGOC18end method was validated following the ICH - Q2(R1) guide, determining the linearity, precision, accuracy, detection and quantification limits of the method in the four matrices evaluated. The method was applied to real samples found in the São Carlos region, showing its versatility and potential for application in other matrices derived from sugarcane or otherwise.
 
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Data de Publicação
2022-09-20
 
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