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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2021.tde-06052021-151037
Documento
Autor
Nome completo
Pollyana Ferreira da Silva Vianna
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2021
Orientador
Banca examinadora
Colnago, Luiz Alberto (Presidente)
Venâncio, Tiago
Barbosa, Lúcio Leonel
Júnior, Luiz Henrique Keng Queiroz
Lima, Fabio Henrique Barros de
Moraes, Tiago Bueno de
Título em português
Desenvolvimento de células eletroquímicas para acoplamento in situ com ressonância magnética nuclear de alta resolução
Palavras-chave em português
acoplamento
célula eletroquímica miniaturizada
efeito de magnetoeletrólise
eletroquímica
espectro-eletroquímica
RMN
RMN de alta resolução
RMN-EQ
Resumo em português
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica muito útil para acompanhar mecanismos reacionais, identificar e quantificar substâncias químicas. Desta forma, o acoplamento entre RMN e técnicas eletroquímicas (EQ) tem sido cada vez mais utilizado a fim de acompanhar as reações de eletro-oxirredução em tempo real. No entanto, esse acoplamento apresenta alguns desafios pois a inserção dos eletrodos de um sistema eletroquímico (SE) na sonda de um espectrômetro de RMN pode gerar interferências entre as técnicas que podem comprometer a qualidade das medições e até mesmo modificar mecanismos reacionais. Considerando-se as interferências originadas pelo acoplamento RMN-EQ o principal objetivo deste trabalho foi desenvolver células eletroquímicas miniaturizadas para o acoplamento RMN-EQ a fim de que as principais dificuldades desse acoplamento fossem minimizadas. Um dos principais efeitos provenientes do acoplamento RMN-EQ é o efeito de magnetoeletrólise que ocorre devido a formação de uma força magnética gerada pelo produto vetorial entre a corrente e campo magnético. Esse efeito pode causar alterações nas cinéticas reacionais, deste modo, ele foi avaliado para todas as reações eletroquímicas estudadas. Foram construídos e avaliados três sistemas eletroquímicos para o acoplamento RMN-EQ. O primeiro constituiu em eletrodos metálicos coaxiais e seu desempenho foi avaliado através do estudo da reação de oxidação do ácido ascórbico. No segundo os eletrodos de trabalho (ET) e o contra eletrodo (CE) foram feitos a partir de uma mistura de grafite e resina epóxi e o eletrodo de referência (ER) foi um eletrodo de Ag/AgCl miniaturizado. Com esse SE foram estudadas as reações de eletro-redução da p-benzoquinona e eletro-oxidação do isopropanol. O terceiro SE foi construído com folhas de carbono recobertas com Pt como ET e CE e eletrodos de Hg/Hg2Cl2 e Ag/AgCl miniaturizados como ER. As reações de oxidação do metanol e do ácido ascórbico foram estudadas para avaliar a performance desse SE para o acoplamento RMN-EQ. Os SEs construídos mostraram um bom desempenho para o acoplamento RMN-EQ in situ, desde que posicionados logo acima da RD e esse posicionamento somente foi considerado adequado devido à existência do efeito MHD que possibilitou a homogeneização das soluções da célula em tempo real.
Título em inglês
Electrochemical cells development for in situ coupling with High Resolution Nuclear Magnetic Resonance
Palavras-chave em inglês
coupling
electrochemistry
high resolution NMR
magnetoelectrolysis effect
miniaturized electrochemical cell
NMR
NMR-EC
spectroelectrochemistry
Resumo em inglês
Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is an extremely useful technique to monitor reaction mechanisms, identify and quantify chemical substances. Thus, the coupling between NMR and electrochemical techniques (EC) has been increasingly used to monitor redox reactions in real time. However, this coupling presents some challenges since the insertion of an electrochemical system (ES) in a NMR probe can generate interferences in both techniques that can compromise the quality of measurements and even modify reaction mechanisms. Taking to account the interferences caused by the NMR-EC coupling, the main objective of this work was to develop miniaturized electrochemical cells for the NMR-EC coupling so that the main difficulties of this coupling could be minimized. One of the main effects from the NMR-EC coupling is the magnetoelectrolysis effect that occurs due to the formation of a magnetic force generated by the cross product between the current and the magnetic field vectors. This effect can cause changes in the reaction kinetics; thus, it was evaluated for all electrochemical reactions studied in this doctoral thesis. Three electrochemical systems were constructed and evaluated for the NMR-EC coupling. The first consisted of coaxial metallic electrodes and its performance was evaluated by the study of the ascorbic acid oxidation reaction. The working (WE) and counter electrodes (CE) of second system were made with a mixture of graphite and epoxy resin and the reference electrode (RE) was a miniaturized Ag/AgCl electrode. The p-benzoquinone electro-reduction and the isopropanol electro-oxidation reactions were studied to verify the applicability of this electrochemical cell. The third ES was built using carbon sheets covered with Pt as WE and CE and miniaturized Hg/Hg2Cl2 and Ag/AgCl electrodes as RE, the oxidation reactions of methanol and ascorbic acid were studied to evaluate the performance of this ES for NMR-EC coupling. The built ESs showed a good performance for the in situ NMR-EC coupling, if the electrodes were positioned just above the DR and this positioning was only considered adequate due to the existence of the MHD effect that enabled the homogenization of cell solutions in real time.
 
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Data de Publicação
2021-07-01
 
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