• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2023.tde-02042024-163522
Documento
Autor
Nome completo
Ricardo dos Santos Medeiros
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2023
Orientador
Banca examinadora
Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes (Presidente)
Bannach, Gilbert
Frollini, Elisabete
Otoni, Caio Gomide
Piperni, Sara Gemini
Título em português
Preparação, caracterização e estudos sobre a atividade biológica de compósitos de poliuretana derivada de óleo de mamona e quitosana
Palavras-chave em português
fonte renovável
óleo de mamona
poliuretana
poliuretana compósito
quitosana
Resumo em português
Foram preparadas poliuretanas (PU) com diferentes razões molares entre os grupos OH/NCO, com base em um poliol contendo óleo de mamona (OM), trietanolamina (TEA) e etilenoglicol (EG) e os isocianatos difenilmetano diisocianato (MDI) e hexametileno diisocianato (HDI), buscando obter um polímero derivado de um óleo vegetal como fonte renovável e que apresentasse características de biocompatibilidade. Neste processo foram investigados inicialmente parâmetros de síntese tais como: razão molar, tempo de agitação e tempo de cura. O poliol e os diisocianatos MDI e HDI foram caracterizados pelos: índice de acidez (IAc) e índice de hidroxila (IOH), além da porcentagem de isocianato livre (%NCO). Também foram preparados compósitos com o biopolímero quitosana (PUQP) em diferentes proporções em massa, assim como compósitos expandidos PUQPE variando a porcentagem de QP. As PUs formadas a partir de MDI e HDI, seus compósitos PUQP e PUQPE foram caracterizadas usando-se 1H e 13C RMN no estado sólido, FTIR; TG/DTG/DTA, DSC, DMA, TG-FTIR, ensaios de tensão; MEV, grau de intumescimento e medida de ângulo de contato. Após caracterização, os compósitos não expandidos, PUQP, foram submetidos a ensaios de citotoxicidade, usando testes de adesão celular. Para o poliol foram obtidos IAc de 4,74 mgKOH g-1 o IOH de 305 mgKOH g-1. Para o MDI a %NCO foi de 36% e para o HDI foi de 50%. A partir de medidas de 1H RMN caracterizou-se o poliol de partida, além de calcular o grau de desacetilação (GD) da quitosana (QP), que foi da ordem de 90%. A massa molar viscosimétrica da quitosana comercial (QC) e purificada (QP) foi calculada, correspondendo à aproximadamente 43000 g mol-1 e 16500 g mol-1. Os espectros de FTIR evidenciaram a formação das ligações uretanas nas PUs, PUHDI e PUMIX, e as bandas dos compósitos PUQP e PUQPE, assim como, a modificação das bandas de OH e NCO, confirmando a polimerização via grupos reacionais. A partir das curvas TG/DTG/DTA, as PUs e PUQP se mostram estáveis termicamente até 170°C e os compósitos na faixa de 188 a 206°C. Para os polímeros expandidos e PUHDI e PUMIX, a estabilidade térmica foi em torno de 200°C. Além disso, as curvas TG evidenciaram cinco eventos de perda de massa. Medidas de DMA permitiram observar que a temperatura de transição vítrea da PU foi cerca de 6°C e para os compósitos de aproximadamente 16°C. Os materiais expandidos, PUQPE, apresentaram Tg entre 8,8°C a 34,8°C, enquanto as Tg da PUHDI e PUMIX foram -14,8°C e 17,6°C. Ensaios de tensão mostram a tensão máxima suportada por essas amostras. As micrografias das amostras PUQP apresentaram superfícies homogêneas e compactas com pequenos orifícios decorrentes da saída de gases formados durante a polimerização. Para os materiais expandidos, PUQPE, as imagens ilustraram estruturas de rede característica desse tipo de material. Para PUHDI e PUMIX as imagens de microscopia destacaram superfícies diferentes. A presença de QP na matriz da PU altera a morfologia apresentando grânulos maiores com o aumento de QP. Os testes físicos evidenciaram características de hidrofobicidade, com maior interação com a água à medida que se aumentou a quantidade de QP na composição. Nos ensaios biológicos, as composições PU90QP10, PU85QP15, PU50QP50, PU25QP75 apresentaram grau leve de citotoxicicidade, as demais apresentaram grau brando, significando que as células de fibroblastos se proliferaram em contato os compósitos PUQP. A partir dos testes de adesão celular, foi possível concluir que as amostras PU90QP10 e PU50QP50 promoveram adesão celular de células de fibroblastos, após um período de acompanhamento de 4 e 24 horas, enquanto a PU estequiométrica não apresentou tal adesão. As propriedades demonstradas por estes materiais tornam-se atraentes para futuras aplicações na área de biomaterial como curativo ou mesmo de dispositivos implantáveis, com a vantagem de representar compósito preparado a partir de fontes renováveis, como o óleo de mamona e trazendo disperso em sua matriz a quitosana, que apresenta uma série de características favoráveis para uso biológico.
Título em inglês
Preparation, characterization and studies on the biological activity of polyurethane composites derived from castor oil and chitosan
Palavras-chave em inglês
castor oil
chitosan
composite polyurethane
polyurethane
renewable source
Resumo em inglês
Polyurethanes (PU), in which the polyol was obtained from castor oil (OM), triethanolamine (TEA) and ethylene glycol (EG) and diphenylmethane diisocyanate (MDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) were prepared by varying the molar ratio between the OH/NCO groups, resulting in a polymer based on vegetable oil, a renewable source. Thus, synthesis parameters such as: molar ratio, stirring time, and curing time were investigated. The polyol and diisocyanates MDI and HDI were characterized by: acidic number (IAc) and hydroxyl number (IOH), in addition to the percentage of free isocyanate (%NCO). Composites were also prepared with the biopolymer chitosan (PUQP) in different mass proportions, as well as expanded PUQPE composites containing different percentages of QP. The PUs formed from MDI and HDI, their composites PUQP and PUQPE were characterized using solid state 1H and 13C NMR, FTIR; TG/DTG/DTA, DSC, DMA, TG-FTIR, stress-strain tests; SEM images, degree of swelling and contact angle measurement. After characterization, the non-expanded composites, PUQP, were subjected to cytotoxicity and cell adhesion tests. For the polyol, IAc of 4.74 mgKOH g-1 and IOH of 305 mgKOH g-1 were obtained and for MDI the %NCO was 36% and for HDI it was 50%. 1H NMR spectra were used to characterize the starting polyol and to calculate the degree of deacetylation (GD) of chitosan (QP), that resulted in c.a. 90% of deacetylated units. The viscosimetric molar mass of commercial (QC) and purified (QP) chitosan were also calculated, corresponding to approximately 43000 g mol-1 and 16500 g mol-1. Differences in FTIR spectra demonstrated the formation of urethane bonds in PUs, PUHDI and PUMIX, and the bands of the PUQP and PUQPE composites, as well as the modification of the OH and NCO bands, confirming the polymerization. From the TG/DTG/DTA curves, it was determined that the PUs and PUQP were thermally stable up to 170°C and the composites between 188 to 206°C. For expanded polymers and PUHDI and PUMIX, thermal stability was around 200°C. Furthermore, the TG curves showed five characteristic mass loss events. DMA measurements allowed to observe that the glass transition temperature of PU was approximately 6°C and for composites it was approximately 16°C. The expanded materials, PUQPE, presented Tg between 8.8°C and 34.8°C, while the Tg of PUHDI and PUMIX were -14.8°C and 17.6°C. Stress tests revedaled the maximum stress supported by these samples. The SEM images of PUQP samples showed homogeneous and compact surfaces with small cavities resulting from the escape of gases formed during polymerization. For expanded materials, PUQPE, the images illustrated network structures characteristic of this kind of material. For PUHDI and PUMIX the microscopy images highlighted different surfaces. The presence of QP in the PU matrix changes the morphology, presenting larger granules with increasing QP. Physical tests demonstrated high hydrophobicity in the resulting polymers, however higher interaction with water appeared as the amount of QP in the composition increased. In the cytotoxic test, the composities PU90QP10, PU85QP15, PU50QP50, PU25QP75 presented lowest degree, the others presented a mild degree, meaning that the fibroblast cells proliferated in contact with the PUQP composites. From cell adhesion tests, samples PU90QP10 and PU50QP50 promoted cell adhesion of fibroblast cells, after a monitoring period of 4 and 24 hours, while stoichiometric PU had no adhesion. The properties of these materials suggest them as attractive alternatives for future applications in the field of biomaterials such as bandages and may be implantable devices, with the advantage of being prepared from a renewable oil resource, and having chitosan with biological potential dispersed in its matrix.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2024-04-03
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
CeTI-SC/STI
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2024. Todos os direitos reservados.