Alguns aspectos da dinâmica na interface sólido/líquido eletrificada são explorados nesta tese.Em particular, os estudos estão divididos em dois blocos: as variações auto-organizadas no potencial e a degradação de eletrocatalisadores de platina. Os Capítulos I e II foram dedicados à cinética oscilatória autônoma em células a combustível alimentadas com moléculas orgânicas pequenas. Por meio de um eletrodo de referência externo verificamos oscilações no cátodo, que se iniciam, concomitantemente, com a dinâmica na voltagem tanto de uma célula a ácido fórmico quando a metanol direto. A isso atribuímos dois processos de acoplamento: por meio da concentração de prótons e pelo modo de controle do sistema (galvanostático). Para avaliar o efeito da temperatura, minimizamos a interferência do cátodo fazendo do mesmo um eletrodo dinâmico de hidrogênio. Estudamos quatro moléculas: CH₃OH, HCOOH, CH₃CH₂OH e CH₃OCH₃, sendo que somente a eletro-oxidação desse último não apresentou cinética oscilatória. A relação entre frequência oscilatória e temperatura para as células a metanol e a ácido fórmico seguem uma dependência convencional de Arrhenius, enquanto que com etanol há compensação de temperatura. O comportamento desviante no caso do etanol foi abordado levando em conta seus venenos catalíticos: CO e acetato adsorvidos. Já para o CH₃OCH₃, provavelmente, a ausência de oscilações se deva a sua fraca interação com a Pt. Nos Capítulos III, IV e V, exploramos a estabilidade da Pt por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por microscopia de tunelamento (STM). Primeiramente, avaliamos como a composição de eletrólitos ácidos afeta a dissolução dos planos basais da Pt. Embora a adsorção específica de ânions, (H)SO₄^-, CH₃COO^- e Cl^-, diminua a formação de óxidos, isso não implica menos dissolução. Há um balanço entre a força motriz do ânion para formação de complexos de Pt e sua influência na formação de óxidos irreversíveis. Exploramos o annealing eletroquímico por CO monitorando a dissolução de Pt durante a eletro-oxidação de CO bulk. Propusemos que o aumento na dissolução de Pt desencadeada por CO seja devido a vários fenômenos ocorrendo simultaneamente: uma superfície instável por conta da redução dos óxidos; readsorção de CO; e transições de fase dinâmicas na camada de CO adsorvido, CO_ad. Como CO_ad é também um intermediário durante a eletro-oxidação de CH₃OH e HCOOH, avaliamos o efeito dessas reações na estabilidade da Pt. Em ambos os casos há um aumento na dissolução, atribuído a seus principais intermediários: CO e formiato adsorvidos. Por fim, unimos os dois blocos desse trabalho ao avaliarmos oscilações e estabilidade. Na janela de potencial na qual a eletro-oxidação oscilatória de CH₃OH e HCOOH ocorre não há dissolução de Pt: há o processo de autolimpeza do eletrodo sem um dos principais mecanismo de degradação do mesmo.

Some aspects of the dynamics at the electrified solid/liquid interface are explored in this thesis. In particular, the studies are divided into two main parts: the self-organized variations in potential and the degradation of platinum electrocatalysts. Chapters I and II deal with autonomous oscillatory kinetics in fuel cells based on the electro-oxidation of small organic molecules. By means of an external reference electrode, we observed oscillations at the cathode, which start simultaneously with the dynamics in the voltage of a direct formic acid and methanol fuel cells. We attribute this phenomenon to two coupling processes: through the concentration of protons and through the system control mode (galvanostatic). To evaluate the temperature effect, the cathode interference was minimized by using it as a dynamic hydrogen electrode. We studied four molecules: CH₃OH, HCOOH, CH₃CH₂OH and CH₃OCH₃, and only the electro-oxidation of the latter did not exhibit oscillatory kinetics. The relationship between oscillatory frequency and temperature during the methanol and formic acid electro-oxidation followed a conventional Arrhenius dependence, whereas with ethanol there was temperature compensation. The atypical behavior of ethanol was addressed taking into account its main catalytic poisons: adsorbed CO and acetate. The absence of oscillations during dimethyl ether electro-oxidation is probably due to its weak interaction with Pt surface. Chapters III, IV and V explore Pt stability by means of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by scanning tunneling microscopy (STM). First, we evaluated how the composition of acid electrolytes affects the dissolution of the basal planes of Pt. Although specific anion adsorption, (H)SO₄^-, CH₃COO^- and Cl^-, decreases the oxide formation, it does not imply less dissolution. There is a balance between the anion driving force towards Pt complex formation and its influence on irreversible oxide formation. We explored the CO electrochemical annealing process by monitoring Pt dissolution during bulk CO electrooxidation. We proposed that the increase in Pt dissolution triggered by CO is due to several phenomena occurring simultaneously: an unstable surface due to the reduction of oxides; CO readsorption; and dynamic phase transitions at the adsorbed CO adlayer. Since CO is also an intermediate during the electro-oxidation of CH₃OH and HCOOH, we evaluated the effect of these reactions on Pt stability. In both cases there is an increase in dissolution, attributed to its main intermediates: adsorbed CO and formate. Finally, we overlapped the two parts of this work by evaluating oscillations and stability. In the potential window where the oscillatory electro-oxidation of CH₃OH and HCOOH take place, there is no Pt dissolution: there is the selfcleaning process of the electrode without one of its main degradation mechanisms.