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Tesis Doctoral
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2021.tde-31052021-093636
Documento
Autor
Nombre completo
Marco Aurélio de Lima Silva Rossi
Dirección Electrónica
Instituto/Escuela/Facultad
Área de Conocimiento
Fecha de Defensa
Publicación
São Carlos, 2021
Director
Tribunal
Assaf, Elisabete Moreira (Presidente)
Mattos, Lisiane Veiga
Santilli, Celso Valentim
Schmal, Martin
Varela, Maria do Carmo Rangel Santos
Título en portugués
Estudo dos efeitos de estratégias de manipulação química e estrutural em catalisadores heterogêneos aplicados à hidrogenação de CO2 a metanol
Palabras clave en portugués
catálise heterogênea
core-shell
dióxido de carbono
dopagem
índio
metanol
Resumen en portugués
Atualmente, fatores como o crescimento populacional, o uso indiscriminado da água e a contaminação de suas fontes e reservatórios levam à necessidade de ações que promovam o manejo sustentável desse recurso através do uso consciente, do tratamento e da sua reutilização. Apesar da alta eficiência dos sistemas de tratamento moderno, alguns aspectos ainda podem ser melhorados como a destinação adequada do CO2 gerado na etapa de degradação anaeróbia de contaminantes orgânicos, uma vez que este é o principal gás causador do efeito-estufa, cujas altas concentrações atmosféricas têm levado a mudanças climáticas significativas. Dentre as possibilidades para esse fim, uma das estratégias mais promissoras envolve a conversão desse composto em moléculas de alto valor agregado, como o metanol, através de reações de hidrogenação por meio do uso de catalisadores heterogêneos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo a aplicação de estratégias de manipulação da natureza química e estrutural de catalisadores baseados em cobre e zircônia ou céria buscando melhorias no desempenho catalítico por eles apresentados. Na primeira etapa, foram estudados os efeitos da modificação destes materiais com átomos de índio. Como resultado, foi verificado um aumento considerável na seletividade ao metanol devido a atuação dos átomos de índio sobre as energias de adsorção de certas moléculas e de ativação para etapas específicas de hidrogenação de intermediários que são, em geral, muito altas inviabilizando a produção do metanol. Além disso, a maior basicidade desses materiais devido a vacâncias de átomos de oxigênio se mostrou também importante. Na segunda etapa, foram estudados os efeitos da estratégia de encapsulamento dos catalisadores por revestimento poroso de sílica. Foi observado que os materiais do tipo "core-shell" apresentaram desempenho notavelmente superior aos demais catalisadores em virtude da eficiência dos revestimentos de sílica em minimizar a sinterização das partículas durante as etapas de tratamento térmico e etapas reacionais ocorrentes em temperaturas elevadas. Além dos efeitos advindos da presença de átomos de índio, as pequenas dimensões e alta homogeneidade das partículas obtidas possibilitaram uma maior basicidade que se refletiu em alta seletividade ao metanol mesmo nas maiores temperaturas. Além disso, a alta dispersão e área metálica das partículas de cobre levaram a maiores conversões que resultaram em valores significativos de produtividade ao metanol em todas as faixas de temperatura testadas
Título en inglés
Study of the effects arising from chemical and structural manipulation strategies in heterogeneous catalysts applied to CO2 hydrogenation to methanol.
Palabras clave en inglés
carbon dioxide
core-shell
doping
heterogeneous catalysis
indium
methanol
Resumen en inglés
Nowadays, factors such as population growth, indiscriminate use of water, and contamination of its sources and reservoirs created a need for actions capable of promoting sustainable management of this resource through the conscious use, treatment, and reuse of this resource. Despite the high efficiency of modern treatment systems, some aspects can still be improved, such as the proper destination of the CO2 molecules generated in the anaerobic decomposition stage of organic contaminants, considering that this is the main greenhouse gas whose high concentrations in the atmosphere have led to the recent climate issues. Among the possibilities for this purpose, one of the most promising strategies involves the conversion of this compound into molecules of high added value, such as methanol through hydrogenation reactions through the use of heterogeneous catalysts. In this context, the present work aims to apply strategies for manipulating the chemical and structural nature of catalysts based on copper and zirconia or ceria, in an attempt to achieve considerable improvements in the catalytic performance presented by them. In the first stage, the effects of modifying these materials with indium atoms were studied. As a result, it was found that a considerable increase in methanol selectivity occurred due to indium atoms effects involving changes in the intermediate adsorption and activation energy for specific stages of hydrogenation that are, in general, very high, hindering methanol production. Also, the greater basicity of these materials due to oxygen vacancies was important. In the second stage, the effects of the catalysts encapsulation by porous silica coating were studied. It was observed that the core-shell type materials presented a performance remarkably superior to the other catalysts due to the efficiency of the silica coating in minimizing particles sintering during the heat treatment steps in the synthesis procedure and in reaction steps occurring at high temperatures. In addition to the effects arising from the indium atoms presence, the low dimensions and high homogeneity of the particles obtained enabled considerable values of basicity which have led to high selectivity values for methanol. Also, the high copper dispersion and metallic area values have led to higher CO2 conversion, which associated to the high methanol selectivity, resulted in significant molar productivity for methanol in all tested temperature ranges.
 
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Fecha de Publicación
2021-06-01
 
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