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Tese de Doutorado
DOI
https://doi.org/10.11606/T.75.2020.tde-26102020-111448
Documento
Autor
Nome completo
Larissa Zibordi Besse
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2020
Orientador
Banca examinadora
Silva, Juarez Lopes Ferreira da (Presidente)
Fantini, Marcia Carvalho de Abreu
Feliciano, Gustavo Troiano
Lima, Matheus Paes
Petrilli, Helena Maria
Título em português
Investigação Ab Initio sobre Clusters de óxidos, nano-interfaces de metais de transição e zircônia, e interação de acetiltiocolina e paraoxon-etil com um biosensor mimético
Palavras-chave em português
biossensores miméticos
clusters de óxidos
clusters metálicos
DFT
FHI-aims
nano-interface metal/óxido
organofosforados
Resumo em português
A química teórica é uma área de alcance transversal aos demais conhecimentos químicos, que pode auxiliar no entendimento e, consequentemente, em novas propostas de design de materiais. Com a crescente demanda energética aliada à preocupação sócio-ambiental, nos propusemos a compreender, em um nível atomístico, os mecanismos de formação de óxidos e interfaces considerando uma escala sub-nanométrica, bem como se dá a interação entre um biossensor mimético e moléculas de interesse utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. Desenvolvemos um algoritmo baseado no mecanismo Tree-Growth, o qual foi combinado com uma métrica Euclideana modificada, e permitiu alcançar estruturas já conhecidas na literatura para clusters de titânia, e também permitiu encontrar novas estruturas de mínimo global putativos. Os resultados para clusters de (MO2)n, com M = Ti, Zr, e Ce, mostraram que existe uma tendência estrutural, energética e eletrônica, fazendo com que a distribuição atômica se assemelhasse às configurações cristalinas de cada óxido conforme n aumenta de 1 até 15, em que existe uma transferência de carga que se relaciona com a magnitude da energia de ligação, sendo TiO222. E, a partir da análise de estabilidade relativa para os sistemas de zircônia, temos que o maior deles é o cluster (ZrO2)13pGMC, de modo que foi utilizado no entendimento da formação da nano-interface quando em contato com clusters de metais de transição, MTm, para MT = Fe, Co, Ni e Cu, e m = 1, 4 e 8. Encontramos que dentre os metais, o comportamento do cobre se diferencia dos demais metais estudados tanto no que se refere ao sítio de adsorção preferencial como à magnitude da energia de adsorção. As configurações de menor energia de Fe, Co e Ni apresentam mais átomos na interface do que as de cobre, porém, ao normalizarmos a energia de adsorção pelo número de átomos na interface, os dados se assemelham. Também encontramos uma indução de cargas sobre MTm, tornando-os catiônicos na maioria dos casos, e com a magnitude da carga diminuindo com o aumento do tamanho. A estabilidade do sistema depende do tipo de ligação que é favorecido entre MT-MT ou MT-ZrO2, o que explica a fraca interação entre clusters de Cu com o suporte em comparação com os demais metais estudados, mas também faz com que os dados se correlacionam com os resultados de difusão e aglomeração, que mostram uma maior facilidade para Cu; por outro lado, sistemas de níquel apresentaram energia de aglomeração positiva, preferindo dispor átomos de forma dispersa nesse tipo de suporte. E, por fim, temos que os modelos projetados para o polihidroxamicalcanoato, PHA, através do sítio ativo com acrilamidas parciais se mostraram compatíveis com resultados experimentais, de modo a serem utilizados no estudo de interação com as moléculas paraoxon-etil e acetiltiocolina. Através dos valores de pH dados como ideais para a hidrólise de ATCh e desfosforilação do paraoxon-etil, a estrutura de PHA foi dada como mono- e bidesprotonada, respectivamente. Nossos resultados confirmaram que existe uma atração eletrostática entre o cátion ATCh e o carboxilato do PHA, mas também que a interação entre a molécula organofosforada e o polímero modificado se dá através da formação de uma ligação covalente entre o grupo dietilfosfato e o átomo de oxigênio do hidroxamato, seguida da liberação do ânion p-nitrofenolato. Ademais, comparando-se as energias de interação, observamos que independentemente o funcional utilizado, a magnitude da energia de interação para paraoxon-etil/PHA é três vezes maior do que a encontrada para ATCh/PHA, indicando uma clara inibição do sítio ativo do PHA, similar à inibição da enzima AChE por uma molécula organofosforada.
Título em inglês
Ab Initio Investigation of Oxide Clusters, Transition-metals and Zirconia Nano-interfaces, and Interaction of Acetylthiocholine and Paraoxon-ethyl with a Mimetic Biosensor
Palavras-chave em inglês
DFT
FHI-aims
metal/oxide nano-interfaces
metallic clusters
mimetic biosensors
organophosphates
oxide clusters
Resumo em inglês
Theoretical chemistry is an area that is transversal to other chemical knowledge, which can help in understanding and, consequently, in the generation of proposals for the new materials' design. Since there is an increasing energy demand combined with socio-environmental concern, we propose to understand, at an atomistic level, the mechanisms of oxide and interface training, considering a sub-nanometric scale, as well as an interaction between a mimetic biosensor and molecules of interest, through first principles calculations based on the density functional theory. We have developed an algorithm based on the Tree-Growth mechanism, that has been combined with modified Euclidean mechanics, and which was capable of reaching the structures available in the literature for titania clusters, in addition to obtaining new putative global minimum configurations. The results for (MO2)n clusters, with M = Ti, Zr, and Ce, shows that there is a structural, energetic and electronic trend, making the atomic distribution similar to the crystalline configurations of each oxide as n increases from 1 up to 15, where we found a charge transfer that relates to a magnitude of the binding energy, being TiO222. Besides, from the relative stability analysis for the zirconia systems, we have the largest stable size for (ZrO2)13pGMC, in the way it was used to understand the mechanisms' formation of the nano-interface when in contact with transition metal clusters, (TM)m, whithin TM = Fe, Co, Ni and Cu, and m = 1, 4 e 8. We found that, among the studied metals, the behavior of copper differs from others concerning the adsorption site preference and the magnitude of the adsorption energy. The lowest energy configurations containing Fe, Co and Ni have more atoms at the interface than Cu, however, normalizing the adsorption energy by the number of atoms at the interface, the data are similar. We also found a charge induction on (TM)m, making them cationic in most cases, within the charge magnitude decreasing with the increase in size. The stability of the system depends on the preferred type of bond between TM-TM or TM-ZrO2, what explains the weak interaction between Cu clusters compared to Fe, Co, and Ni, but also makes the data correlate with the results of diffusion and clustering, which are facilitated for Cu; on the other hand, nickel systems showed positive clustering energy, preferring to have dispersed atoms in this type of support. Finally, the models designed for polyhydroxamicalkanoate, PHA, through the active site with partial acrylamides, were compatible with experimental results, which possibilitated their use for studying the interaction with the paraoxon-ethyl and acetylthiocholine molecules. The experimental pH values determined for ATCh hydrolysis and paraoxon-ethyl dephosphorylation, PHA structures were given as mono- and bideprotonated, respectively. Our results confirm that there is an electrostatic attraction between ATCH and PHA carboxylate, but also that the interaction between the organophosphate molecule and the modified polymer occurs through the formation of a covalent bond between the diethylphosphate group and the oxygen atom of hydroxamate, after releasing of the p-nitrophenolate anion. Furthermore, comparing the interaction energies, we observed that independently of the functional, the magnitude of interaction energy for paraoxon-ethyl/PHA is three times greater than that found for ATCh/PHA, indicating a clear inhibition of the PHA adsorption site, similar to the inhibition of the AChE enzyme by an organophosphate molecule.
 
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Data de Publicação
2020-10-27
 
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