A teoria do funcional da densidade (DFT), embora formalmente exata, requer aproximações devido ao desconhecimento do termo de troca-correlação (XC), impactando a descrição de fenômenos como transições eletrônicas e barreiras de ativação. Considerando estes aspectos, os funcionais CAM-QTP-00, CAM-QTP-01, CAM-QTP-02 e LC-QTP foram recentemente desenvolvidos via uma abordagem baseada na Teoria do Orbital Correlacionado (COT), onde as energias de orbitais ocupados e vazios possuem significado físico intrínseco. Neste estudo, propriedades como potenciais de ionização verticais (VIPs), afinidades eletrônicas verticais (VEAs) e gaps ópticos/fundamentais (ΔE_Opt. e ΔE_Fund.) foram investigadas para sistemas desafiadores do ponto de vista da DFT, constituídos por oligômeros precursores de polímeros condutores como polifurano, poli-3,4-etilenodioxitiofeno (poliedot) e politiofeno. Em todos os casos, as tendências dos oligômeros foram confirmadas na extrapolação para o polímero. Comparados aos dados de referência (domain-based local pair natural orbital-coupled cluster singles doubles perturbative triples - DLPNO-CCSD(T)), os valores para o VIP via energias totais apresentaram erros menores que 0,25 eV, superando os erros via energias orbitais (maiores que 0,36 eV). Em geral, os cálculos com CAM-QTP-00 para o VIP mostraram um desempenho superior, com erros cerca de 0,10 eV menores que CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02, e 0,30 eV menores que LC-QTP. Por sua vez, para a VEA, o uso de dados do orbital vazio de menor energia (LUMO) dos sistemas neutros levou a menores desvios em relação à referência (nesse caso, os erros são menores que 0,23 eV). Para a VEA, CAM-QTP-01 e CAM-QTP-02 apresentaram um melhor desempenho geral. Quanto ao ΔE_Fund., é possível notar que: ΔE^Neutro_Fund. > ΔE^SCF_Fund. ≈ ΔE ^NI_Fund. ≈ ΔE^IN_Fund. > ΔE ^Íon_Fund., sendo a curva de ΔE^Neutro _Fund. a mais próxima do DLNPO-CCSD(T). Exceto pela abordagem ΔE^Íon_Fund., os desvios encontrados via energias totais e outras combinações de energias orbitais foram comparáveis. Finalmente, quanto ao ΔE_Opt., os desvios dos métodos baseados em energias orbitais frente aos valores DLNPO-CCSD(T) foram no mínimo 1,20 eV menores do que aqueles da DFT dependente do tempo (TD-DFT), especialmente para ω_ia^Cátion = -_εi(M⁺) + _εa(M⁺). Para poliedot e politiofeno, os menores desvios foram calculados com CAM-QTP-01, enquanto para o polifurano, com CAM-QTP-02. Essas observações são válidas também para os dados experimentais, destacando a concordância notável com o método ω_ia^Cátion.

Density functional theory (DFT), although formally accurate, requires approximations due to the lack of knowledge of the exchange-correlation (XC) term, impacting the description of phenomena such as electronic transitions and activation barriers. Considering these aspects, the CAM-QTP-00, CAM-QTP-01, CAM-QTP-02 and LC-QTP functionals were recently developed via an approach based on the Correlated Orbital Theory (COT), where the energies of occupied and unoccupied orbitals have intrinsic physical meaning. In this study, properties such as vertical ionization potentials (VIPs), vertical electron affinities (VEAs) and optical/fundamental gaps (ΔE_Opt. and ΔE_Fund.) were investigated for challenging systems from a DFT point of view, consisting of precursor oligomers of conducting polymers such as polyfuran, poly-3,4-ethylenedioxythiophene (polyedot) and polythiophene. In all cases, oligomer trends were confirmed upon extrapolation to the polymer. Compared to the reference data (domain-based local pair natural orbital-coupled cluster singles doubles perturbative triples - DLPNO-CCSD(T)), the values for the VIP via total energies showed errors smaller than 0,25 eV, overcoming errors via orbital energies (greater than 0,36 eV). In general, calculations with CAM-QTP-00 for the VIP showed superior performance, with errors about 0,10 eV smaller than CAM-QTP-01 and CAM-QTP-02, and 0,30 eV smaller than LC-QTP. In turn, for VEA, the use of data from the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of neutral systems led to smaller deviations from the reference (in this case, the errors are smaller than 0,23 eV ). For VEA, CAM-QTP-01 and CAM-QTP-02 showed better overall performance. In turn, for ΔE_Fund., it is possible to note that: ΔE^Neutral_Fund. > ΔE^SCF_Fund. ≈ ΔE^NI_Fund. ≈ ΔE^IN_Fund. > ΔE^Ion_Fund. , with the ΔE^Neutral_Fund. curve being the closest to DLNPO-CCSD(T). Except for the ΔE^Ion_Fund. approach, the deviations found via total energies and other combinations of orbital energies were comparable. Finally, regarding ΔE_Opt., the deviation of the methods based on orbital energies compared to the DLNPO-CCSD(T) values were at least 1,20 eV smaller than those of time-dependent DFT (TD-DFT), especially for ω_ia^Cation = -εi(M⁺) + εa(M⁺). For polyedot and polythiophene, the smallest deviations were calculated with CAM-QTP-01, while for polyfuran, with CAM-QTP-02. These observations are also valid for the experimental data, highlighting the remarkable agreement with the ω_ia^Cation method.