Os compostos de fósforo apresentam várias implicações em processos atmosféricos e interestelares. Nesta tese, será realizado um estudo ab initio em três diferentes sistemas. (i) Um destes sistemas é o radical PCO. No capítulo três, foi analisado os aspectos conformacionais do radical PCO, sendo avaliado as propriedades moleculares e termodinâmicas da espécie cíclica e das espécies lineares. Entre os isômeros do radical PCO, a espécie i3 (C_∞V, ²π) é a mais estável delas, com uma entalpia de formação a 0K de 22.33±2.10 kcal mol^-1. Considerando as barreiras de energia, que convergem em direção a espécie i3, elas apresentam valores próximos de 10 kcal mol^-1, ao passo que a energia necessária para a isomerização da molécula i3 para outros isômeros é acima de 60 kcal mol^-1. Estes valores de energia explicam o fato que, em condições experimentais, foi detectado apenas a espécie i3 (C_∞V, ²π). (ii) No capítulo quatro, foi elucidado o mecanismo da reação PH₃ +F, assim como foi também caracterizado as propriedades eletrônicas dos intermediários observados nesta reação. Na reação PH₃ +F, pode ser observado que, diferente da literatura, dois caminhos são possíveis para esta reação: (a) a reação de abstração de hidrogênio, com a formação dos produtos PH₂ e HF, e a reação de adição-eliminação, com a formação das espécies PH₂F e H. Analisando a energia eletrônica, é possível observar que a reação de adição-eliminação apresenta uma barreira de energia de 23 kcal mol^-1 abaixo da mesma observada para a reação de abstração de hidrogênio. Considerando os intermediários formados na reação PH₃ + F, são observados dois tipos de simetria: uma C₁ e duas C_s. Além disso, a entalpia de formação em 298K dos intermediários variou de -22.99 to -29.74 kcal mol^-1. (iii) No capítulo cinco, foi avaliada a interação da fosfina com diferentes aglomerados de água. Neste capítulo, foi realizada uma análise nos aglomerados PH₃-(H₂O)_n (n=1-8,12,20) e avaliado a estabilidade dos potenciais isômeros, assim como as propriedades moleculares e espectroscópicas dos diferentes isômeros. Nas estruturas PH₃-(H₂O)_n (n=1-8) foi possível observar que os modos vibracionais δ(PH₃) e δ_sym(PH₃) apresentaram um deslocamento para o vermelho, ao passo que as freqüências de estiramento simétrico e assimétrico da fosfina apresentaram um deslocamento para o azul. No caso da estrutura PH₃(H₂O)₂₀, as variações nos modos vibracionais foram similares embora que mais intensas, sendo o mesmo também observado para as respectivas intensidades. Além disso, a energia necessária para o confinamento da fosfina no interior de um aglomerado de água dodecaedro hexagonal variou de -1.81 to -6.38 kcal mol^-1.

The phosphorus compounds show several implications to atmospheric and interstellar processes. In this thesis, was performed an ab initio study on three different systems. (i) One of these systems is the PCO radical. In chapter three, was studied the conformation aspects of PCO radicals, which was assessed the molecular and thermodynamic properties of the cyclic and linear species. In PCO species, it was observed that the linear specie i3 (C_∞V, ²π) is the most stable one, with the enthalpy formation at 0K of 22.33±2.10 kcal mol^-1. Considering the barrier heights, which converge into the direction of i3, they are close to 10 kcal mol^-1, while the energy necessary to the isomerization of i3 to other conformations are high than 60 kcal mol^-1. These energy values explain the fact that, in experimental conditions, was detected only the i3 (C_∞V, ²π) specie. (ii) In chapter four, it was elucidated the mechanism of the PH₃ + F reaction, and it was also described the electronic properties of the intermediates observed in this reaction. In the PH₃ + F reaction can be seen that, different from the literature, two possible pathways can be observed: (a) the hydrogen abstraction, with the formation of PH₂ and HF products, (b) and the addition-elimination route, with the formation of PH₂F and H species. Analyzing the electronic energy, can be observed that the barrier energy of the addition-elimination process is 23 kcal mol^-1 bellow the hydrogen abstraction route. Considering the intermediates, two different point groups were detected: a C₁ and two C_s. In addition, the enthalpy formation at 298K of the intermediates, in the PH₃ + F reaction, range from -22.99 to -29.74 kcal mol^-1. (iii) In chapter five, it was studied the interaction of phosphine with different water clusters. In this chapter was performed an analysis of the PH₃-(H₂O)_n (n=1-8,12,20) clusters, and evaluated the stability of the potential isomers as also the molecular and spectroscopy aspects of the different species. In the PH₃(H₂O)_n (n=1-8) structures are seen a redshift in the δ(PH₃) and δ_sym(PH₃) vibrational modes, while is observed a blueshift from the asymmetric and symmetric stretching frequencies of phosphine. In the case of PH₃(H₂O)₂₀ structure, the variations in the vibrational modes were similar however more intense, as also in their respective intensities. In addition, the necessary energy to trap phosphine in the interior of an hexagonal dodecahedron water clusters range from -1.81 to -6.38 kcal mol^-1.