• JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
  • JoomlaWorks Simple Image Rotator
 
  Bookmark and Share
 
 
Dissertação de Mestrado
DOI
https://doi.org/10.11606/D.75.2022.tde-17082022-162703
Documento
Autor
Nome completo
Rafael Alves de Sousa
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Carlos, 2022
Orientador
Banca examinadora
Silva, Juarez Lopes Ferreira da (Presidente)
Santiago, Elisabete Inácio
Teles, Lara Kuhl
Título em português
Estudo ab initio das propriedades de adsorção de intermediários da redução de CO2 a CH3OH sobre Ni5Ga3/ZrO2
Palavras-chave em português
adsorção
caminho de reação
catálise
clusters
CO2
DFT
Ni5Ga3
redução do CO2
Resumo em português
A reação de redução do CO2 a CH3OH é de grande interesse comercial e ambiental, porém possui baixa eficiência catalítica devido a alta estabilidade do CO2. A estabilidade da molécula cria a necessidade dos catalisadores operarem a altas pressões e temperaturas, o que é indesejado devido ao alto gasto energético. Ligas intermetálicas de composição Ni5Ga3 são reportadas na literatura como uma alternativa eficiente e de alta seletividade para promover a redução à baixa pressão e temperatura, enquanto a associação deste catalisador com óxidos metálicos como o ZrO2 pode ser capaz de melhorar a sua eficiência catalítica. A fim de estudar os compostos de Ni5Ga3/ZrO2, este trabalho propõe o desenvolvimento de modelos de clusters de Ni8, Ga8 e Ni5Ga3 suportados e não-suportados em (ZrO2)16 para o estudo da formação da interface metal-óxido e das propriedades de adsorção de intermediários da redução do CO2 a CH3OH. As interações Ni - O foram predominantes durante a formação da interface promovendo a dispersão das estruturas dos clusters que contêm Ni sobre o óxido enquanto a presença de átomos de Ga tende a enfraquecer a interação entre o cluster e o óxido. Quanto à adsorção das moléculas, notou-se que as interações com Ni5Ga3 e Ni8 são similares para os intermediários exceto para CO, que apresenta adsorção mais fraca em Ni5Ga3, podendo prevenir processos de envenenamento do catalisador. A adsorção do CO2 teve maior energia de adsorção na superfície do (ZrO2)16, formando estruturas tipo-CO3, porém a interface do óxido com Ni5Ga3 foi capaz de fortalecer a energia de adsorção da molécula e aumentar a sua ativação em relação ao cluster não suportado. A ativação da molécula de H2 foi observada apenas em átomos de Ni e também foi favorecida na interface com maior deformação da ligação H - H. Sugere-se que a adsorção de espécies COOH deve ser favorecida nas interfaces metal-óxido enquanto a adsorção de espécies HCOO é favorecida nos clusters não suportados.
Título em inglês
Ab initio studies on the adsorption properties of CO2 reduction to CH3OH intermediates on Ni5Ga3/ZrO2
Palavras-chave em inglês
adsorption
catalysis
clusters
CO2 reduction
CO2
DFT
Ni5Ga3
reaction pathway
Resumo em inglês
The CO2 reduction reaction towards CH3OH has attracted great attention due to commercial and environmental interest. However, the reaction is observed with low catalytic efficiency in practice due to the high stability of CO2 molecule. Such stability implies the need for CO2 reducing catalysts to operate at high pressures and temperatures. Ni5Ga3 alloyes are described in literature as alternative catalysts with high efficiency and selectivity towards CH3OH at ambient pressure. Meanwhile, the use of reducing oxides, such as ZrO2, as catalyst supports can also improve catalytic efficiency. In order to study the system of Ni5Ga3/ZrO2, this work employs the development of Ni8, Ga8 and Ni5Ga3 clusters supported and unsupported on (ZrO2)16 as models for the material. These models are used to study both the formation of the interface and the adsorption properties of CO2 reduction intermediates. The Ni - O interactions were predominant during the interface formation promoting wetting structures to Ni-containing clusters when adsorbed over the oxide. The presence of Ga atoms close to the interface weakened the metal-oxide adsorption energies. On the adsorption of molecules, we noted similar interactions of Ni5Ga3 and Ni8 with reaction intermediates but the Ni5Ga3 showed weaker adsorption energies for CO which could diminish the poisoning of Ni sites on the catalyst. CO2 showed stronger adsorption energies over (ZrO2)16, where it presented CO3-like structures, however theNi5Ga3-(ZrO2)16 interface improved both the adsorption energy and the activation of CO2 compared to unsupported Ni5Ga3. H2 activation was observed only on Ni sites and was also improved by the formation of the Ni5Ga3 interface yielding longer H - H bonds. It is observed that the supported catalyst favors the adsorption of COOH and weakens the adsorption of HCOO.
 
AVISO - A consulta a este documento fica condicionada na aceitação das seguintes condições de uso:
Este trabalho é somente para uso privado de atividades de pesquisa e ensino. Não é autorizada sua reprodução para quaisquer fins lucrativos. Esta reserva de direitos abrange a todos os dados do documento bem como seu conteúdo. Na utilização ou citação de partes do documento é obrigatório mencionar nome da pessoa autora do trabalho.
Data de Publicação
2022-08-19
 
AVISO: Saiba o que são os trabalhos decorrentes clicando aqui.
Todos os direitos da tese/dissertação são de seus autores
CeTI-SC/STI
Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP. Copyright © 2001-2024. Todos os direitos reservados.