A reação de redução do CO₂ a CH₃OH é de grande interesse comercial e ambiental, porém possui baixa eficiência catalítica devido a alta estabilidade do CO₂. A estabilidade da molécula cria a necessidade dos catalisadores operarem a altas pressões e temperaturas, o que é indesejado devido ao alto gasto energético. Ligas intermetálicas de composição Ni₅Ga₃ são reportadas na literatura como uma alternativa eficiente e de alta seletividade para promover a redução à baixa pressão e temperatura, enquanto a associação deste catalisador com óxidos metálicos como o ZrO₂ pode ser capaz de melhorar a sua eficiência catalítica. A fim de estudar os compostos de Ni₅Ga₃/ZrO₂, este trabalho propõe o desenvolvimento de modelos de clusters de Ni₈, Ga₈ e Ni₅Ga₃ suportados e não-suportados em (ZrO₂)₁₆ para o estudo da formação da interface metal-óxido e das propriedades de adsorção de intermediários da redução do CO₂ a CH₃OH. As interações Ni - O foram predominantes durante a formação da interface promovendo a dispersão das estruturas dos clusters que contêm Ni sobre o óxido enquanto a presença de átomos de Ga tende a enfraquecer a interação entre o cluster e o óxido. Quanto à adsorção das moléculas, notou-se que as interações com Ni₅Ga₃ e Ni₈ são similares para os intermediários exceto para CO, que apresenta adsorção mais fraca em Ni₅Ga₃, podendo prevenir processos de envenenamento do catalisador. A adsorção do CO₂ teve maior energia de adsorção na superfície do (ZrO₂)₁₆, formando estruturas tipo-CO₃, porém a interface do óxido com Ni₅Ga₃ foi capaz de fortalecer a energia de adsorção da molécula e aumentar a sua ativação em relação ao cluster não suportado. A ativação da molécula de H₂ foi observada apenas em átomos de Ni e também foi favorecida na interface com maior deformação da ligação H - H. Sugere-se que a adsorção de espécies COOH deve ser favorecida nas interfaces metal-óxido enquanto a adsorção de espécies HCOO é favorecida nos clusters não suportados.

The CO₂ reduction reaction towards CH₃OH has attracted great attention due to commercial and environmental interest. However, the reaction is observed with low catalytic efficiency in practice due to the high stability of CO₂ molecule. Such stability implies the need for CO₂ reducing catalysts to operate at high pressures and temperatures. Ni₅Ga₃ alloyes are described in literature as alternative catalysts with high efficiency and selectivity towards CH₃OH at ambient pressure. Meanwhile, the use of reducing oxides, such as ZrO₂, as catalyst supports can also improve catalytic efficiency. In order to study the system of Ni₅Ga₃/ZrO₂, this work employs the development of Ni₈, Ga₈ and Ni₅Ga₃ clusters supported and unsupported on (ZrO₂)₁₆ as models for the material. These models are used to study both the formation of the interface and the adsorption properties of CO₂ reduction intermediates. The Ni - O interactions were predominant during the interface formation promoting wetting structures to Ni-containing clusters when adsorbed over the oxide. The presence of Ga atoms close to the interface weakened the metal-oxide adsorption energies. On the adsorption of molecules, we noted similar interactions of Ni₅Ga₃ and Ni₈ with reaction intermediates but the Ni₅Ga₃ showed weaker adsorption energies for CO which could diminish the poisoning of Ni sites on the catalyst. CO₂ showed stronger adsorption energies over (ZrO₂)₁₆, where it presented CO₃-like structures, however theNi₅Ga₃-(ZrO₂)₁₆ interface improved both the adsorption energy and the activation of CO₂ compared to unsupported Ni₅Ga₃. H₂ activation was observed only on Ni sites and was also improved by the formation of the Ni₅Ga₃ interface yielding longer H - H bonds. It is observed that the supported catalyst favors the adsorption of COOH and weakens the adsorption of HCOO.